带您全面了解检出限（扫盲篇）
术语规范
任何科学定义的讨论必须建立在其相关术语统一规范的基础上。
假如你我虽然使用同样的单词/词语，但该单词/词语的含义并未达到一致的，那么接下来的讨论可能就没有任何意义。
IUPAC、ISO等国际组织首先严肃的认识到统一检出限术语的重要意义，经过多年讨论，于1995年发布IUPAC Recommendations和 ISO/DIS 11843规范。现有的检出限的理论定义基本都以此为蓝本。这里要特别指出的是美国统计学家Lloyd A. Currie，正是由于他的卓越努力推动了检出限相关理论的发展，IUPAC和ISO关于检出限的理论基础都来至于他的理念。尽管德国人Kaiser被认为是检出限概念的创始人，但他所提出的检出限缺乏统计学上的完备性。
我们首先来看看IUPAC对于检出限的定义：
“
IUPAC认为检出限是化学测量过程（chemical measurement process）或特定方法的特征，与其它诸如特异性、精密度，准确度、线性范围和稳健度等共同刻画化学测量过程的特点。这个意义上讲IUPAC检出限准确说是方法检出限（Method detection Limit）。
强调方法检出限的意义：
我们将要重点关注的是方法空白，即以一定的置信度与方法空白相区别的最小浓度或量为检出限。一般意义上讲，我们做检出限就是先测定空白，然后用统计的方法来判断能够与空白相区别的最小浓度和量。由于任何测量值都是一个统计量，有平均值和标准偏差等统计参数，在判断与空白相区别的时候我们就必须采用置信度的方法。
围绕检出限的术语有很多，诸多的英语术语再加上翻译上的差异，让这样的术语可以罗列一大篇。比如检测限，最低检出浓度等。既然IUPAC作出了检出限相关概念的推荐。所以建议在以后工作中为方便大家的交流和讨论，尽量使用检出限（Detection limit or limit of detection），定量限（quantification limit）这样的规范的术语。
理解检出限的理论核心必须建立在三个重要前提的理解上面：
1、对测量的统计特性的理解上，正如我们所指出的那样，测量总是带有一定的随机误差，这种随机误差决定测量的结果总是一个带有分布的范围，可以用特殊的分布函数来描述。
2、现有的测量基本是相对测量，我们必须先区分仪器响应信号（信号域）和浓度或量（浓度域）的差别。不管是信号域还是浓度域都同样具有统计的特性，我们往往首先得到信号域的结果。
3、统计学上的两类错误。任何判断在统计学上都会犯两类错误。针对判断检出限与空白相比较的例子，如果我们说空白信号/浓度比我们设定的检出限低，这个时候就可能犯I型错误（α）；如果我们说我们设定的检出限比空白信号/浓度高，这个时候就可能犯II型错误（β）。
IUPAC（95版）在定义检出限的时候用了三个比较抽象的数学公式；
1、临界值Detection decision (critical value) (LC,α=0.05)
2、检出限Detection limit (minimum detectable value) (LD,β=0.05)
3、定量限Quantification limit (minimum quantifiable value) (LQ,RSDQ=0.10)
要理解以上抽象的数学公式可以用图1，2加以说明（其中I型错误和II型错误分别用黑色和灰色表示）：
对于空白测定的结果可以用图1中a表示，我们首先的目的是找到比空白大的一个临界值（SA）DL，显然空白的大部分都比临界值（SA）DL比小，但实际还是有黑色的小部分比我们划定的临界值要大，这就是I型错误。早期Kaiser就是用此临界值作为方法检出限，但此时II型错误高达50%（见图1中b）。
后来，Currie完善了检出限的统计完备性，采用α=β=0.05来规定检出限，这时候我们可以用图2来表示。即规定α=β=0.05错误概率，我们对于检出限的理解依然还是定性的检出。要想准确定量样品中的浓度，必须还要减小错误概率，定量限采用限定RSDQ为0.10方法，此时的错误概率远远小于0.05。
图2 检出限示意图
统一检出限的相关概念，完善检出限的统计完备性都是相对比较容易的事情。
现有检出限的争论，分歧主要在于以下几个方面的问题：
1、空白。
空白的定义本身就有很大的歧义，采用什么样的空白来评价检出限必然带来检出限的差异，例如《全球环境监测系统水监测操作指南》采用零浓度样品来定义空白，也有用试剂空白的，还有用加标的空白样品的。理论上讲，最好的空白是零浓度样品，但实际工作很少能找到这样的东西。还有更为郁闷的情况，空白进入仪器后只显示0，这样的话你就没办法评价空白的标准偏差，更无法计算检出限了。
2、分布的正态假设和置信概率的随意性。
现有的检出限理论都采用正态近似的假设，但实际测定中空白的分布不一定满足正态。不同的人对置信概率把握不同，必然带来同一实验不同的检出限结果。
3、从信号域到浓度域推算。
由于我们得到的多数是信号域的空白分布特性，如何从信号域换算浓度域的检出限也是争论很多的问题。是采用标准曲线推算灵敏度呢？标准曲线又该如何设置呢？还是用较低浓度的CRM来做单点校正？
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