新突破！华电杜小泽教授团队青年教师赤骋等在离子热电研究中取得重要进展

近日，华北电力大学赤骋副教授、杜小泽教授最新研究成果以“基于可逆双性塞贝克系数离子热电器件的循环式热电发电”（Reversible bipolar thermopower of ionic thermoelectric polymer composite for cyclic energy generation）为题，于2023年1月19日在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications,14, 306, 2023）期刊上。

离子热电转换是以离子为载流子实现热能与电能直接转换，具有毫伏级塞贝克系数、良好延展性和低成本等优势。离子热电的巨塞贝克效应为开发高性能热电器件开辟了全新途径，在星际探测、自发（供）电系统等航天领域及智能穿戴、柔性电子、芯片等关键技术领域具有广阔的应用前景。但基于离子热扩散机制的热电转换中，离子只能在电极处聚集而无法穿过电极界面，导致离子热电转换在恒定温差下无法对外循环连续供电，极大地限制了离子热电的实际应用。

针对上述问题，我校能源动力与机械工程学院赤骋副教授、杜小泽教授与清华大学航院张兴教授、马维刚副教授课题组、香港科技大学黄宝陵教授课题组合作展开研究。团队成员在2020年首次在实验中观察到通过调控外部电极可实现同一种热电材料同时表现为P型和N型的双性塞贝克系数的新特性。然而，当时国内外学者尚没有针对此类现象的研究报道，研究团队开展了大量科研摸索工作。由于期间恰逢疫情防控的特殊时期，实验因疫情防控多次中断，但未能影响团队的研究热情。为了保障实验的顺利进行，团队成员在北京（清华大学、华北电力大学）和香港（香港科技大学）两地多个实验室同步开展实验。经过历时近两年的反复多次实验测试检验和研讨，研究团队最终在离子热电领域取得新突破，联合报道了一种基于电极可逆调控离子热电材料P/N型的离子热电发电器件（图1），该器件可在恒定温差下循环连续发电，具有原创性。

在本工作中，研究人员发现固态离子热电复合材料（PVDF-HFP/NaTFSI/PC，PNP），采用金属（铜、金和铂）作为测试电极时展示出P型（塞贝克系数为+20 mV/K），采用碳纳米管电极（单壁、多壁和阵列碳管）时表现为N型（塞贝克系数为-10.2 mV/K），并通过切换电极实现可逆调控。基于此，研究人员设计了一种新型可循环连续发电的离子热电发电器件。该发电器件始终与热源接触且维持恒定温差，仅通过切换碳管电极和铜电极，使热电器件交替呈现P型和N型，从而实现阴/阳离子交替主导热扩散过程，在恒定温差下连续产生电量，并具有高稳定性和循环特性。相比于传统离子热电需要不断开启/关闭热源的发电模式，该研究提出的新离子热电模式不仅无需改变发电器件与热源之间的热接触，并且可以在稳定热源下循环发电，极大的推动了离子热电的实用化进程。

（a）双性P/N型测试结构示意图

（b）采用碳管电极和铜电极测试数据图

（c）P型和N型塞贝克系数数值对比图

（d）可循环离子热电发电器件工作原理示意图

（e）发电过程中离子分布图

（f）可循环离子热电发电器件实物图

（g）发电器件在恒定温差下工作数据图

仅通过改变接触电极而不改变材料本身的方式来实现可逆调控塞贝克系数，是离子热电转换循环连续供电的关键一步，这与通过材料改性的传统方法来调控塞贝克系数具有本质不同。传统改性方法通常是无法实现可逆调控的。研究人员揭示了电极调控离子热电材料P/N型的微观机制（图2）：分子动力学和第一性原理计算发现该离子热电材料中的阴、阳离子与不同电极接触时，形成不同强度的相互作用力。其中，碳管电极与阳离子间相互作用力比阴离子更强，可将部分阳离子束缚在碳管电极界面附近。同时，由于不同电极与阴、阳离子间的晶格匹配度不同，阴离子在碳管电极的分布类似于晶体式有序排列，降低了阴离子在扩散过程中发生相互碰撞的可能性，有助于其进行热扩散，而阳离子在碳管界面近似无序排布，减缓了阳离子热扩散。研究人员通过实时原位拉曼光谱扫描也证实碳管电极处的阴离子扩散活跃，主导了热扩散过程，相反，铜电极附近阴离子扩散缓慢。

（a）原位拉曼测试示意图

阴离子在（b）碳管电极和（c）铜电极界面处的拉曼测试图谱

阴离子在碳管和铜电极界面处（d）径向分布函数和（e）拉曼峰峰值随时间变化图

（f）阴、阳离子与不同电极之间的相互作用力

（g）阴、阳离子在不同电极界面分布模拟图

赤骋为文章第一作者，香港科技大学博士生刘公泽，清华大学在职博士后、陕西科技大学副教授安盟为文章的共同第一作者。本研究得到了国家自然科学基金青年基金、面上项目和国家自然科学基金创新研究群体项目等资助。本工作是继团队成员提出选择性调控离子热电塞贝克系数（Nature Communications 13 (1), 221, 2022）后又一次突破性进展。目前，研究已进入新的阶段，努力在能源电力等工业应用中尝试技术转化。

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作者介绍

赤骋，华北电力大学能源动力与机械工程学院副教授，第十三届全国青联委员，香港科技大学博士，清华大学博士后。主要从事微纳尺度传热传质、离子型热电转换和能源存储相关的关键材料和微型集成器件的研究。以第一作者发表在包括Nature Communications（2篇）等高水平论文多篇。主持国家自然科学基金青年项目、博士后面上项目（一等）、站中特别资助和华北电力大学人才引进项目等基础研究项目。

杜小泽，博士生导师，传热与能源利用研究所所长，能源动力与机械工程学院院长。主要从事强化传热、高效灵活火力发电与热电联产、太阳能和新能源发电、储能材料与储能技术、多能互补综合能源系统、氢能与燃料电池等方向的研究。主持和参加国家自然科学基金重大、群体、重点、面上和国际合作项目8项，国家973计划课题2项、北京市重大科技计划课题1项；发表国际学术期刊论文150余篇，被引用10000余次，h指数53；授权发明专利30余项并获得应用；研究成果获得国家科技进步二等奖1项、省部级科技奖一等奖2项；获全国优秀科技工作者荣誉称号和茅以升北京青年科技奖。

论文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36018-w

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素材来源丨能源动力与机械工程学院

初审 | 董艺双 张冬月

复审 | 刘馨浓 张永生

审核 | 卜叶蕾 杜小泽

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