水不是一种液体，而是两种
The following article is from 返朴 Author 瞿立健
编者按：
水是世界上最普通的，也是最反常的物质。我们这个世界有很多“怪异”的东西，比如量子、黑洞、暗物质、暗能量、宇宙起源，等等。这些东西离我们的日常生活有点远，不过，日常生活中也有与这些东西同样怪异的东西，那就是——水。
Part.1
怪异的水
司空见惯的水在科学上却是最怪异的液体。有科学家列举出水至少有66种反常性质。这些怪异的性质里，很多体现在专门的科学实验里，也有一些性质可以轻松表现出来。
把一块冰——固态的水——扔进冷液态水里，你会发现，冰会浮在水面上，因为冰的密度小于液态水。这就是怪事一桩，一般液体凝聚为固体，密度增大，因为原子或分子在固体中的排列比在液体中更紧密。
湖面正在结冰的时候，用温度计测一下各深度处水的温度，水面处温度为0℃，而湖底部温度为4℃，这是因为水在4℃时密度最大。
液态水的密度大于冰，且冰点时其密度小于温度稍高时的密度，否则，湖泊和河流会从下往上结冰，水中生物将难以存活。这对生命有重要意义，更不用说它们挺过历史上多次漫长的冰期。
各温度下水的密度。图源：CRC Handbook of Chemistry and Physics
湖水底部温度为4℃。图源：https://wtamu.edu/~cbaird/sq/images/lake_temp.png
另一方面，让水升高一定温度，需要吸收的热比一般液体出奇得高，常下厨房的读者都有生活经验，油的升温要比水快。水吸热能力强，这也有意义——如果吸热能力很差，气候稍有变化，生态系统将遭受灭顶之灾。
水结冰时要膨胀，冰溶解时却收缩。水至少能形成17种晶体——即冰。
本文后面会再列举几种水的怪异性质。
我们应该对水的怪异性质有感恩之心，否则，复杂的生命或许不会存在，我们也就没有机会阅览这篇文章，体会水的神奇。
水为什么行为怪异？
科学家思考问题，一般秉持还原主义思维，物质性质源自物质的结构。
那么，水是什么样的结构呢？
Part.2
双水记
美国普度大学的奥斯汀·安吉尔（Austen Angell）和罗宾·斯皮迪（Robin Speedy）将水降温，想看看水能降到多低的温度。
你可能会问，降低到0℃不就结冰了吗？
不一定，如果容器内非常洁净，水非常平静，在0℃以下仍会保持液体状态，这叫“过冷水”。
一瓶过冷水受到扰动之后快速结冰。图源：根据Youtube视频制作
安吉尔和斯皮迪发现一些奇怪的现象：温度越低，过冷水的密度分布愈发不均匀。常理来说，温度越低，水的密度应该越均匀。
水里面发生了什么事情？
限于当时的实验条件，无法观测得更细致。
1992年，美国波士顿大学的彼得·普尔（Peter Poole）和吉恩·斯坦利（Gene Stanley）对水进行了计算机模拟研究（Nature 1992, 360, 324–328），重现了实验中类似的现象。更重要的是，计算机模拟可以计算体系的各种性质，甚至分子的具体运动情况。
普尔和斯坦利根据他们的计算机模拟结果，看出过冷水的行为其实和普通水变成水蒸气的情况很类似。普通水在一些特殊条件下，密度分布也会变得极端不均匀。下面我们先简单介绍一下水从液体变为气体的过程。
气体和液体的分界线——汽化线。图源：《边缘奇迹：相变和临界现象》
如上图所示，液体压强保持为P0，升温，即液体状态按图中线LQ移动，到达点Q时，一部分液体开始汽化，即变成气体。此时尽管继续加热，但温度却不再升高，而是保持在T0。直到全部液体变成气体，温度才继续沿QG升高。在各种压强下做实验，可以得到一系列气液共存的点，把这些点连起来，就得到一条曲线——汽化线。
一直升温或加压，汽化线会一直延伸下去还是在某个点戛然而止？
实验发现，汽化线有个终点，这个点叫作临界点，即下图中的点。
汽化线有个终点，即临界点。图源：《边缘奇迹：相变和临界现象》
临界点之外，物质是处于气态还是液态？
这个问题是没有意义的，因为临界点之外，气态和液态的差别不复存在。沿图中虚线做实验，物质可以从液态点连续地变成气态。
在气液相变的临界点附近，密度分布也是极端不均匀的。一个相关的实验现象是临界乳光，如下图所示。（编者注：可参见《临界现象200周年，是谁最早发现了这个物理现象？》）
用光照射受热的乙醇，图1为气液共存状态，图2中发生了临界乳光现象，即物质散射的光为白色，这说明在光的波长那么小的尺度上，物质的密度都不均匀，物质变得不透明且显得浑浊。图3为超临界流体。图源：维基百科
一般来说物质有气态、液态和固态三种状态。不过，物理学中更常用的词是“相”，而不是“态”。
物质的“相”的种类比一般所说的“态”的种类要多得多。也就是说，对应于同一个态，还可以有许多不同的“相”。比如，水的固态是冰，但冰有很多种不同的结晶方式，它们对应于不同的“相”。
物质从一种相转换成另一种相，称为相变。水从液态（或称液相）变成气态（或称气相）就是一种相变。
我们回到普尔和斯坦利的实验，他们通过计算机模拟发现，过冷水在某温度附近密度也会变得及其不均匀，这与气液相变临界点附近的情况很类似。于是，普尔和斯坦利设想，那里是个临界点，过冷水也可以发生相变，两相分别是低密度水和高密度水。
普尔和斯坦利的设想得到后续更精确的水模型的模拟结果支持，显示他们的猜想很靠谱，即水除了汽化线的临界点之外，过冷水还有一个临界点。
过冷水会发生高、低密度水相变，类似普通水的气液相变。注意，本图中纵坐标为温度，横坐标为压强。图源：Chemistry World
实验上能不能看到这个临界点呢？
很难，这个临界点在-45℃，在这么低的温度下，水很容易就结冰了。
全世界多个杰出的课题组展开了研究，努力了26年，在2017和2018年，两个独立的精巧实验 (Science 2017, 358, 1589; Science 2018, 359, 1127) 确定，第二个临界点是存在的，过冷水在适当条件下可以发生相变，即存在两种结构的水。
具体是什么样的结构呢？
瑞典斯德哥尔摩大学的安德斯·尼尔松（Anders Nilsson）教授与其合作者在这个方面做了系统的工作，我们直接介绍他们所得到的结论。
Part.3
一水两构
水的结构是水分子之间的相互作用决定的。
水分子由两个氢原子和一个氧原子组成，两个氢原子分别与氧原子紧密结合在一起，形成V字型结构，它们之间的结合方式化学家称之为“共价键”。
氧原子和氢原子通过共价键结合形成水分子。图源：科普中国
水分子整体是电中性的，但在分子内部，电量分布是不均匀的，氧原子略带负电，而两个氢原子略带正电。当一个水分子中的氧原子和另一个水分子中的氢原子靠近时，两个水分子之间就会产生吸引作用，这种作用化学家称为“氢键”。
水分子间氢键的形成。图源：科普中国
氢键要比共价键弱得多，很容易被破坏。有人形象地说：“氢键相当于两个人手拉手，可以拉也可以分。共价键连接的是你自己的手和脚，不能分开。”
尼尔松根据他们的实验结果，提出水分子在氢键的影响下，可以有两种排列方式，按四面体有序排列或随机无序排列，分别组成低密度水和高密度水。
水有两种结构。图源：New Scientists
以上理论可以解释水的诸多反常性质，下面略举几例。
Part.4
正解反常
• 冰的密度比水小。
冰中的水分子排列方式与低密度水中水分子排列方式相同，即四面体结构，而水中还有无序结构的高密度水，因此，水的平均密度大于冰的密度。
• 水在4℃时密度最大。
在0°C时，水分子更多地处于四面体结构的有序相，即低密度水占优势。极端情况下，如果完全没有无序的高密度水，液态水就结成冰了。温度升高，分子无规则的热运动就越剧烈，有序结构就越少，高密度水越占优势，即水的密度升高。但当温度达到4°C以上时，分子热运动使水分子间距随温度升高而增大，水的密度因而降低。
分子一直做着无规则热运动，温度越高，分子热运动越剧烈，有序结构就越难以维持。图源：www.tec-science.com。
• 水的比热容显著大于绝大多数液体。
加热物质，使其升高一定量的温度，但水比其他液体需要热量更高，即比热容更大，因为水需要一部分热量来破坏低密度水的四面体结构。
• 水的比热容随温度升高先减小后增大，在35°C时有个极小值，而绝大多数液体的比热容随温度升高而一直增大。
在0至35°C之间，温度升高导致水中的四面体结构不断被破坏，便于水分子做无序的运动；随着温度升高，四面体结构越来越少，水显得吸热能力在降低。温度达到35°C时，水中四面体结构破坏殆尽，水的比热容开始表现得类似一般液体了。
• 水的压缩率——加压之后，减少的体积与原体积之比——随温度升高先减小后增大，在46°C时有个极小值，而绝大多数液体的压缩率随温度升高而一直增大。
随着温度升高，46°C之前，水表现得难于被压缩，这是因为低密度水的结构逐渐解体，高密度水比例越来越高。温度达到46°C之后，水中几乎只有无序的高密度水，行为类似普通液体，温度越高越易被压缩。
比热容体现的是微观结构数目的变化，压缩率体现的是分子堆积的松紧程度，二者极小值不落在同一温度，是正常的。
• 水比绝大多数液体难以被压缩。
这是氢键带给水分子之间强烈的吸引力造成的，尤其是对于高密度水。
• 高压下水分子更易于扩散。
高压可破坏四面体有序结构，水分子排列越无序，越易于扩散。
• 水受热膨胀，加压，更膨胀……
加压使水更无序，因而易于膨胀。
不再列举水的更多反常性质予以解释了。总之，水分子有两种排列方式，这个理论与实验相符，且能一致地解释水的反常性质。
水的怪异性质的奥秘开始浮出水面，只不过，这让水显得更怪异。
本文受科普中国·星空计划项目扶持出品：中国科协科普部监制：中国科学技术出版社有限公司、北京中科星河文化传媒有限公司参考文献:
New Scientists, 2018, 238, 3180, 26-29
New Scientists, 2010, 205, 2746, 32-35
Chem. Rev. 2016, 116, 7463−7500
The weirdness of water https://www.chemistryworld.com/features/the-weirdness-of-water/4011260.article
Physics Today, 2017, 70, 18-21
物理, 2010, 39, 79-84
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