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韦朝海教授 | 水处理高级氧化法活性物种生成机制及其技术特征

韦朝海,等 环境工程 2023-03-13


研究背景

当今,环境质量标准和污染物排放标准日益严苛,可供利用的水资源愈发紧缺,并且,环境中出现的新型污染物,如全氟有机化合物(PFOCs)、个人护理品(PPCPs)、微塑料(MPs)、内分泌干扰物(EDCs)等,呈现出多样、复杂、难生物降解、持续风险等特点。传统生物处理方法愈发难以将一些废水处理至回用或者排放的标准。


着重介绍Fenton法、臭氧氧化法、光催化法、电化学法、物理氧化法,追踪发展历程,从方法原理、影响因素、优缺点、发展潜力等方面进行系统的归纳论述,建立理论-技术-应用之间的发展与未来思考。

摘    要

高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)因其具有氧化能力强、反应速率快、可提高废水的可生化性、二次污染少以及使用范围广等特点,在环境领域备受关注,已成功应用于废水中有毒有害、难降解污染物的去除。对国内外相关文献进行了系统地统计与分析,梳理了水处理中典型高级氧化技术的发展历程、特点与应用,着重阐述活性物种的生成机制及作用原理,分析过程的影响因素和各技术的优缺点,结合应用实例强调各种技术在降解难降解污染物方面的特殊性与有效性,指出在原理-技术-应用方面,高级氧化技术将为水处理带来更加广泛的学术空间与应用前景。

Fenton氧化法

基本原理

在废水处理中,Fenton试剂对污染物的去除机理可分为自由基氧化机理和混凝机理。

图1 Fenton 机理示意

影响因素

Fenton氧化技术的处理效果主要受温度、pH值、无机阴离子、亚铁盐及过氧化氢浓度的影响。温度:一般在30℃左右较为合适。pH:一般控制在2-4,最佳pH值在3左右。体系中的无机阴离子对Fenton过程的影响机理主要分为两个方面:SO42-等无机阴离子可能会与Fe2+、Fe3+产生络合,使之不能有效地催化H2O2分解为·OH;Cl-等阴离子是·OH的淬灭剂,参与争夺·OH生成氧化活性更低的·Cl,不利于污染物的分解。亚铁盐及过氧化氢浓度及比例会影响·OH的产量。

技术优缺点

Fenton氧化技术兼具凝聚作用,无须外界额外提供能量,操作简便,可控性强,具有经济性。但传统Fenton法的·OH产生速率不高,体系中存在大量的竞争反应;该技术需要在酸性条件下进行,出水需要调至中性,导致消耗大量药剂,增加处理费用,同时产生大量铁泥,增加了出水COD、色度并造成二次污染的风险,运输和储存过氧化氢需要较高的费用,存在安全风险。

技术的发展

针对传统Fenton法的缺陷,把紫外光、电场、臭氧、超声波等引入Fenton体系,研究其他可能替代Fe2+的过渡金属,如铈、钴、锰、铜等。目前,Fenton的前沿技术主要包括光Fenton法、电Fenton法、超声Fenton法及无铁Fenton法。


1 光Fenton法

光辐射可提高·OH的生成速率,加快污染物降解效率。除Fenton反应过程之外,光Fenton氧化机理认为:在λ<300 nm的光照条件下,H2O2将发生光解产生·OH,该反应可提高H2O2的利用率;Fe3+的络合物在紫外或近紫外光照下发生光还原,产生Fe2+和·OH,其光量子产率与照射波长有关,该反应不但可提高·OH的产量,还将加快体系中Fe3+和Fe2+的循环,减少亚铁盐的投加量;此外,紫外或可见光辐射还可以诱导某些污染物或其与Fe3+的络合物发生光降解。

图2 光Fenton机理示意

在实际工程应用中,光Fenton法比传统Fenton法更高效、比电Fenton法更为节能,对有机物的降解速率比非均相光催化反应高3-5倍。但该技术仍面临着一些问题,例如由于紫外线仅占太阳光总能量的4%左右,对太阳光的利用率不高;由于Fe3+与有机物的络合物不易吸收光子,故只适宜处理中低浓度废水。因此,研究光活性高的物种,如Fe3+和草酸络合物、Fe3+和柠檬酸络合物等,或联合电化学、超声波等,结合新型反应器以提高光Fenton技术对光能的利用率,可以提高降解污染物的能力。


2 电Fenton氧化技术

利用电化学方法产生H2O2、加速还原Fe3+来强化Fenton氧化。其特点是在阳极产生ROS或直接氧化污染物;在供氧、酸性介质条件下,于阴极原位产生H2O2,并将Fe3+还原为Fe2+

图3 电Fenton机理示意

相较于传统Fenton技术,电Fenton技术的优势在于利用电能和氧气原位产生H2O2,避免了H2O2运输与储存;同时,可在阴极将Fe3+还原为Fe2+,节省亚铁盐的投加量;而向阴极曝氧气或空气也能起到搅拌作用;另外,除了自由基氧化之外,还存在阳极氧化、电吸附、电絮凝等,协同作用的存在显著提高了去除有机物的能力。但是,电Fenton技术仍存在着一些缺陷,例如受制于气体在电解液中的传质,H2O2的生成速率低;受制于竞争反应;对pH值要求苛刻等。针对这些缺陷,应着重研究大表面积且能高效电催化氧气原位产生H2O2的新型电极材料,如多孔石墨、活性炭纤维等;另外,关注如何扩大电Fenton法的适用pH值范围,比如通过络合剂对Fenton试剂进行改性。


3 超声Fenton氧化技术

将超声波(20-1700 kHz)与Fenton氧化结合,可加快H2O2分解为·OH的速率。此外,超声波的空化作用对污染物有一定的降解作用,且能促进体系介质的混合与传质。超声Fenton技术可应用于处理诸多难生物降解污染物,如有机染料、药物等。


4 无铁Fenton氧化技术

制约传统Fenton法发展的因素之一是酸性介质条件,该因素也被视为其突破点之一。目前,满足条件的元素有铈、铬、钴、铜、锰、钌、铝等。这些元素可在中性、甚至碱性条件下催化H2O2分解为·OH。

图4 几种金属的无铁Fenton机理示意

目前,金属溶出和毒性是制约一些元素如铬、铜等作为Fenton催化剂而大规模应用的重要因素,锰氧化物由于其具有高丰度且对环境无害而受到关注。因此,发展稳定难溶出、高催化活性的非均相金属催化剂,是建立环境可持续的无铁Fenton系统的重点。


臭氧氧化/催化氧化法

基本原理

臭氧氧化过程可分为直接氧化和间接氧化。由臭氧的电子结构可知,臭氧既可作为亲电试剂、也可作为亲核试剂,臭氧两端的氧原子还可发生环加成反应。因此,臭氧直接氧化的机理可分为亲电反应(臭氧进攻电子云密度高的基团)、亲核反应(臭氧中的氧原子破坏碳氢键)以及臭氧加成反应(臭氧因其偶极结构而加成在有机物的不饱和键上)。可见,臭氧直接氧化存在选择性。面对饱和脂肪族等有机物,臭氧难以直接将其氧化;并且,臭氧性质不稳定,会自行分解并释放出热量。


因此,希望臭氧氧化以更高效的间接氧化形式进行。臭氧间接氧化是指在水溶液中,O3与OH-等作用产生·OH,再通过·OH对污染物进行氧化。目前,关于臭氧在水体中的链式分解的解释主要有TFG机理(碱性)和SBH机理(弱酸性或中性)。二者之间的差别在于链引发的方式不同,SBH模式是单电子转移过程,TFG模式是两电子转移过程。

影响因素

臭氧氧化法主要受pH、温度、臭氧投加量及投加方式、猝灭剂等影响。pH值影响臭氧与污染物反应的机制及反应动力学。温度影响臭氧在水体中的溶解度、稳定性及反应速率。臭氧的投加量直接影响到污染物的降解效果。不同投加方式影响臭氧与水体之间的传质,进而影响臭氧氧化效率;常见的臭氧投加方式有预臭氧投加、中间臭氧投加等。介质中的臭氧或自由基猝灭剂会与污染物降解形成竞争,降低氧化效率。常见的淬灭剂有CO32-、HCO3-、Cl-等。在实际应用中,可以通过加强预处理减少猝灭剂的含量。

技术优缺点

臭氧氧化法的独特优势在于兼具消毒、脱色除臭的效果,可通过破坏致病菌的代谢酶、遗传物质或细胞膜的通透性等将微生物杀灭,其杀菌能力优于氯消毒,此外,臭氧能破坏碳氮双键、偶氮等发色和助色基团,还能氧化氨、硫化氢、甲硫醇等恶臭气体;无二次污染,剩余臭氧会自行分解并增加水体中的溶解氧;臭氧曝气有一定的搅拌作用,能起到均匀物料、强化传质的效果。该技术面临的困境主要体现在臭氧产量低且利用率低、臭氧化副产物、设备腐蚀等方面。

技术的发展

结合物理场、投加均相或非均相催化剂等方式可强化臭氧催化分解有机物。其中,物理场如电场、超声、光辐射、微波等,向臭氧分子提供能量,使其激发分解为自由基,还可通过非均相或均相催化剂催化臭氧分解。催化剂种类繁多,根据其在水相中的溶解性,可分为均相催化剂和非均相催化剂。


1 均相臭氧催化氧化法

目前,应用于均相臭氧催化的催化剂主要是一些过渡金属,如Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+等,这些催化剂的性质决定了催化反应途径和效率。均相臭氧催化氧化的机理主要有两类,一类是金属离子直接催化臭氧分解,通过一系列电子转移过程产生·OH。另一类是金属离子与有机物或者臭氧进行配位反应进而促进臭氧和有机物的反应。


与其他臭氧氧化法类似,均相臭氧催化的反应路径及氧化效率与介质的pH、臭氧的浓度、催化剂的投加量有关。一般而言,均相催化反应的效率高于非均相催化反应,但由于均相催化剂主要以离子形态存在,回收难度大、需不断补充,一些催化剂流失可能带来新的环境风险。


2 非均相臭氧催化氧化法

根据性质不同,非均相臭氧催化剂可分成金属氧化物(CuO、Fe2O3、MnO2、Al2O3等)、碳基材料(CNTs、石墨烯等)、矿物质、粘土、蜂窝陶瓷及以上材料的相互耦合。目前,非均相臭氧催化机理可分为自由基介导机理和非自由基介导机理,前者又可细分为自由基机理、氧空位机理、表面氧自由基机理等,后者主要指络合机理。


自由基机理认为,臭氧与氧化物表面羟基发生吸附分解产生·O2-和HO2·,并通过电子转移生成·OH氧化有机分子,CeO2、Al2O3等遵循该机理。氧空位机理认为,金属氧化物表面存在许多晶格缺陷,这些缺陷可能影响臭氧的分解路径,其中,磁性多孔尖晶石结构MeFe2O4含有大量氧空位(Me为金属元素,有Ni、Mn、Co等)。表面氧自由基机理认为,对于n型氧化物,O3在其表面吸附会生成氧自由基。络合机理认为,因过渡金属具有空的d轨道,而大部分有机物含有苯环、双键等电子云密度高的官能团,二者间易于形成金属有机配合物,臭氧与配合物反应而实现有机分子的氧化。

图5 经典的臭氧分子在催化剂表面的分解机理

可见,非均相臭氧催化剂表面的活性位点为Lewis位点和表面含氧官能团,如表面羟基。可控性调节这两种催化位点被认为是臭氧催化剂研究的前沿方向之一。在实际工程中,非均相催化臭氧法表现出非凡的应用潜力。


非均相臭氧催化技术受催化剂及其表面性质、pH、有机分子的性质等因素的影响。催化剂性质如晶胞大小、比表面积、表面活性位点的数量、零电点等,主要受制备方法及条件的影响。pH影响着非均相催化反应的路径。相较于均相臭氧催化剂,非均相臭氧催化剂具有容易回收、可重复利用、成本较低、改良空间大等优点,在去除难生物降解的有机污染物方面极具应用潜力。


目前,臭氧氧化技术的发展方向是增强臭氧的传质并提高利用率以及提高臭氧转化为·OH的效率。从宏观上,体现为新型臭氧反应器和催化剂的研发。新型反应器的开发方面,主要围绕着臭氧的原位产生、气体的均匀分布、梯级利用及微气泡应用。催化剂方面,集中在金属氧化物、分子筛或碳基材料的掺杂以及催化材料的形貌调控,如在沸石负载铈、铁、锰等氧化物,金属掺杂于碳纳米管,金属氧化物修饰另一种金属氧化物等。


光催化氧化

基本原理

光降解可分为直接光解和间接光解。直接光解指在光的作用下,有机物吸收光能发生分解或达到激发态与其他物质发生反应。间接光解指介质中某些物质吸收光能后达到激发态,诱导有机分子发生反应。间接光解还分为非催化和催化过程,前者多采用氧化剂如H2O2、O3等,在紫外光照射下产生活性物种降解污染物;后者则是光催化氧化过程,是指在光照下,通过加入催化剂,使催化剂受到激发产生电子-空穴对,吸附在其上的氧分子、水分子在电子-空穴对作用下生成·OH等活性物种。光催化氧化法还可分为均相催化和非均相催化,均相光催化反应主要以Fe2+或Fe3+、H2O2为介质,通过光Fenton反应生成·OH等活性物种。非均相光催化反应则是采用TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3等半导体材料通过光催化作用降解有机污染物。以研究最为广泛的TiO2为例,当照射光子能量等于或超过其禁带宽度(3.2eV)时,光激发电子由价带进入导带,产生强氧化性的空穴,可夺取表面羟基、水分子或有机分子的电子,使之被活化或氧化。此外,具有强还原性的电子可结合表面吸附的O2生成·O2-,结合电子、H+原位生成H2O2,电子还可与H2O2作用直接生成·OH,如式(23)-(28)所示。但是,若催化剂表面没有电子和空穴捕获剂,则电子和空穴将在几个纳秒内复合而释放出热量,如式(29)所示。

图6 光催化半导体电子空穴分离示意

影响因素

影响光催化过程的因素主要有光照强度、pH、催化剂性质及用量、盐分等。从光催化原理可知,光子能量需要等于或大于半导体的禁带宽度,电子才可激发跃迁至导带。另外,光强还可能影响降解速率。于催化剂而言,pH值将影响着半导体带边电位的移动,增加pH值有利于增强导带电子的还原能力。催化剂晶型、晶格、晶面及其颗粒大小等因素对光催化均有影响。催化剂用量存在最佳范围。盐分对光催化反应的影响跟盐的种类及反应条件有关,影响机制主要是在催化剂表面与有机分子、水分子或OH-等发生竞争性吸附甚至是竞争性反应,如Cl-、HCO3-、Fe2+、Mn2+等均可能产生影响。

技术优缺点

相较于其他方法,非均相光催化氧化法的优势在于能有效地吸收部分太阳光,可利用太阳光作为辅助光源,减少光能输入,且催化剂自身具有高化学稳定性、廉价、无毒等特点;反应条件温和,无需高温、高压;此外,光催化设备结构简单、容易操作。


但该技术仍未实现大规模工业化应用,主要受制于太阳能利用率低、光催化效率低、透光性影响、面临催化剂流失等问题。由于低反应速率、电子-空穴对的高复合率而导致光催化效率低也是阻碍其工业化的重要原因。另外,当有机物浓度过高时,因废水透光性下降,导致光催化效率降低。最后,该技术也面临着催化剂的回收问题,减少催化剂的流失,可减缓对环境的二次污染并减少催化剂的投加量而带来经济效益,因而催化剂固定化技术得到发展及重视,可将TiO2制成膜状负载于空心球、沙子、玻璃等载体,以减少催化剂流失。

技术的发展

目前,光催化的发展方向在于开发新型的光催化反应器和研发新型半导体光催化剂。在催化剂方面,通过掺杂金属(Ag、Pt、Au等)、半导体金属氧化物(Fe2O3、CdS等)、无机原子(N、C、S等)等方式,以拓宽催化剂的吸收光谱至可见光范围,减缓电子-空穴对复合。在反应器设计方面,光源分为紫外光源和可见光源,可见光源较为节能,但光能利用率普遍不高,故现阶段一般采用氙灯、汞灯等紫外光源,光照方式分为聚光型及非聚光型,催化剂的负载方式有悬浮型和固定型,反应器的形状主要有平板式、箱式、管式等。目前,光催化反应器正朝着高效、大型、透光良好、操作简单、经济投资及运行的方向发展。


电化学氧化

基本原理

电化学氧化是指利用电极作用氧化污染物,直接或间接产生·OH、·O2-等活性自由基降解污染物。其机制主要可分为阳极直接氧化和间接自由基氧化。前者是指吸附在阳极的有机分子因失电子而被氧化,但降解能力有限;后者是指通过电极反应产生·OH、·O2-等自由基或O3、H2O2等氧化剂进而生成自由基氧化有机分子。在水相中,水分子在阳极表面被氧化成吸附态的·OH,将有机分子矿化,也可能分解产生O2、H2O2等,此外,还可能使阳极材料进一步转化为更高的氧化态MO,虽然氧化能力低于·OH,但仍可一定程度地氧化有机分子,如式(30)-(35)所示。

影响因素

电化学氧化过程主要受电极材料、操作条件、介质条件等影响。电极材料的性质从催化活性、反应速率、竞争反应等方面直接影响污染物降解,电极材料的选择可能造成反应速率发生数量级的变化,另外,选择析氧电位较高的电极材料可避免发生析氧反应。关键的操作条件包含电流密度、电极间距。介质条件如电解质浓度、pH、其他离子等均会产生影响。

技术优缺点

电化学氧化法的优势在于可回收浓度较高、有价值的金属,既避免二次污染,又能带经济效益;此外,污染物降解途径多样,兼具杀菌、电吸附等作用;且反应器占地面积小、操作简单、反应条件温和、可控性好,可根据有机负荷随时调节电流、电压等操作条件以满足工艺需求。


然而,该技术的突破口在于解决电极污染、电极寿命、反应器设计、设备投资及运行成本等。在实际应用中,电极易受污染,导致活性降低,需要定期清洗、维护。若采用可溶性电极,使用寿命短、难回收、易对环境造成二次污染且电流效率低。在工程应用方面,缺乏传质均匀、运行稳定的大型电化学反应器,而且电极材料昂贵,耗电量高,大部分处在10-60 kWh/m3

技术的发展

根据该技术所面临的问题,可耦合Fenton试剂、光照、超声等手段,以提高其氧化能力及处理范围。在机理方面,探讨不同类型污染物的降解机理,以针对特定、高毒害且难降解的废水设计专属的电极或反应器。目前,主要的技术瓶颈在于电流效率低及电极寿命短,突破口在于电极材料、反应器的研发。常见的电极有DSA电极、BDD电极等。


物理氧化技术

湿式氧化法

湿式氧化(WAO)是在150-320℃,0.5-20MPa下,以氧气或空气作为氧化剂将有机分子矿化或分解至可生物降解的形态。其过程主要包含氧传质及化学反应,而化学反应过程普遍认为是自由基反应作为主导,分为引发阶段、传递阶段及淬灭阶段。在引发阶段,高温下O2和有机分子发生夺氢反应产生R·和HO2·;还有观点认为,O2在高温高压下分解为O·,结合水分子产生·OH也是一条重要途径,如式(36)-(39)所示。自由基传递阶段极其复杂,主要的降解反应如式(2)、(3)、(40)、(41)所示。当然,由于存在自由基之间的淬灭反应,故自由基传递不会无止尽地发生,主要的终止反应如式(42)-(44)所示。

WAO法主要受温度、压力、氧化剂量、污染物性质及反应时间等影响。


该技术具有降解效率高、反应时间短、无须特殊氧化剂的优势。大多数WAO工艺可在水力停留时间为0.5-1 h内,将高浓度废水的COD降解80%以上,并大大提高废水的可生化性。由于采用O2或空气中的氧气作为氧化剂,故对环境友好且廉价易得。但是该技术要求高温高压,且中间产物大都为小分子有机酸,易腐蚀设备,对设备材料要求苛刻,投资费用很高。因为需要高温高压,故该技术仅适用于处理小流量高浓度废水,难以实现放大。


基于上述问题,发展了湿式过氧氧化技术、催化湿式氧化技术、超临界水氧化技术。湿式过氧氧化技术是通过投加氧化电位更高的氧化剂来提高氧化效率,如:H2O2、O3等。催化湿式氧化技术则是通过投加Cu2+、Fe2+、Co2+、CuO、CeO2等催化剂以降低所需温度及压力,提高氧化效率。

超临界水氧化法

超临界水氧化(SCWO)技术是在374℃、22.05 MPa以上,利用超临界水的特殊性质,将有机污染物完全矿化,磷、硫等氧化为最高价态的盐。超临界水的特点是低密度(临界点时密度为0.3 g/cm3)、低介电常数(临界点时约为5)使超临界水接近非极性、低粘度(低于3×10-4 Pa·s)使其具有很高的扩散速率;低表面张力使气液相界面消失,传质迅速且均匀。SCWO主要是自由基反应过程,其自由基反应与WAO相似,也有观点认为SCWO有别于WAO,因为超临界温度高于部分有机物的燃点而导致氧化燃烧,发出明亮火焰。


该技术的优势在于反应速率快、停留时间短、氧化效率极高、无二次污染。一般在1-10 min内可将有机物矿化、令重金属氧化固定,矿化率高达99.99%,由于降解彻底,流出物无须进一步处理即可填埋,且出水可回用。此外,当有机物含量高于2%时,可利用反应热实现热量自补偿而无须外加热量。当前,阻碍该项技术大规模工业化的问题是盐沉积、设备腐蚀、传热等问题。由于超临界水接近非极性,无机盐溶解度小,故进水及反应产生的盐分容易析出,造成堵塞;可通过对进水脱盐等预处理措施、反应器的结构优化改善盐沉积的问题,如逆流式反应器、离心式反应器、液化固体流化床等。体系中高温高压、高浓度氧气、酸性物质、盐分会对反应器造成严重的化学腐蚀,足够强度且耐腐蚀的材料或适宜催化剂是目前超临界水技术需要突破的关键点。

图7 超临界水氧化流程


 重要结论

通过介绍Fenton法、光催化法、臭氧氧化法、电化学法、物理氧化法这五类经典高级氧化技术中产生活性物种的机理,从影响因素、各自优缺点两方面对各技术特征进行了讨论,同时,根据其中的限制因素,展望了各技术的发展方向并举例介绍了其在环境领域的应用,以期呈现出高级氧化技术的原理-技术-应用基本脉络。目前,Fenton法和臭氧氧化法因其技术成熟、经济性优异,应用较为广泛;但随着对光催化、电化学、物理氧化研究的不断深入以及配套材料、反应器的逐步成熟,这些技术会慢慢地得到应用并形成各自的工业装备及应用体系。


产生活性物种的方法有投加氧化剂、催化剂以及引入物理场等,AOPs的总体发展方向是合理利用各自的优势,对多种技术手段进行耦合,例如光Fenton、电Fenton、湿式催化氧化等。针对需要完善的具体技术,例如:在臭氧催化氧化、光催化氧化技术中,不断寻找高效、易回收的高效催化剂;在Fenton体系中,致力于药剂的替换和减量等。尽管经历了相当长时间的发展,AOPs仍然存在诸多尚未解决的问题,例如:在复杂的机理层面上,尤其是催化氧化方面,一些活性物种的产生机理还存在争议,对许多污染物的降解历程还不明晰;技术层面的集成化与产业化有待形成,例如,臭氧发生器的低产率、热损失、高能耗问题,超临界水氧化反应器材料抗腐蚀以及盐沉积问题等,光催化氧化的量子效率在反应器上的表达问题等,工艺和材料成为技术产业化的瓶颈。

展    望

未来的高级氧化法在寻求更多的新原理及其耦合以及更广泛的应用领域。前者包括生物氧化与还原、催化氧化、化学氧化与还原、电化学氧化、空化与超声波、电子束伽马辐照、液电等离子体、非热等离子体、TiO2光催化还原、光化学降解、亚临界与超临界等;后者涉及水、废水、地下水、自来水的净化与消毒处理,市政污水、医院废水、垃圾渗滤液、污泥沉淀与脱水,土壤修复过程中新兴污染物的转化等。此外,模型、材料、测量/监控、反应器和工程工艺等方向的新开发将成为AOPs技术发展的动力,与生物技术、膜技术等的结合,可以满足日益严格的环保法规与公众健康要求,成为一些领域传统处理技术的替代技术。

来源:叶国杰,王一显,罗培,杨兴舟,韦景悦,胡芸,Sergei Preis,韦朝海.水处理高级氧化法活性物种生成机制及其技术特征分析[J].环境工程.  

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