中科院生态中心曲久辉院士团队ES&T：滤饼层三维结构解析揭示超滤有机污染机理

第一作者：吴思琦、华鑫

通讯作者：胡承志

通讯单位：中国科学院生态环境研究中心

论文DOI：10.1021/acs.est.1c00435

图片摘要

成果简介

近日，中国科学院生态环境研究中心曲久辉院士团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Three-dimensional analysis of the natural-organic-matter distribution in the cake layer to precisely reveal ultrafiltration fouling mechanisms”的论文。文中基于ToF-SIMS技术，首次实现了低纳米尺度的超滤滤饼层三维结构解析。当腐殖酸或多糖分别与蛋白质共存时，滤饼层整体均呈现均匀状态，混合膜通量较高。而当腐殖酸与多糖共存时，由于两者的非同时沉积，滤饼层呈现出“三明治”式分层结构，混合膜通量相对较低。以上发现深入揭示了不同天然有机物共存时的膜污染机理差异，同时为针对性的调控滤饼层结构进而高效控制膜污染提供了理论指导。

引言

超滤技术作为一种高效低耗、无二次污染的饮用水处理技术已经在全球广泛应用。然而膜污染问题却始终制约着膜技术的进一步发展与推广。膜孔吸附、膜孔堵塞和滤饼层形成是超滤膜污染的三大主要机制。其中，随着长时间的运行，滤饼层逐渐成为最主要的膜污染组成，滤饼层的结构大大影响着超滤的效率。目前已经有许多方法用来调控滤饼层。预处理经常在超滤过程之前进行，以期去除天然有机物。然而，随着运行时间的延长，滤饼层的形成并不能避免。周期性膜清洗经常用来在超滤过程中去除滤饼层。然而，对于致密的滤饼层来说，物理性清洗并不能有效的将其去除，甚至在有些时候，化学清洗也不能奏效。因此，深入研究滤饼层的性质结构，是深入揭示膜污染机理、发展高效膜污染控制手段的关键。然而，目前采用的滤饼层表征手段均无法实现精确的滤饼层三维结构解析。扫描电子显微镜、原子力显微镜、光学相干断层成像和一些光谱技术已经被广泛的应用于滤饼层形貌表征、有机污染物种类的鉴别。然而，这些技术并不能解析有机污染物在滤饼层中深度方向的分布。有报道采用受激拉曼散射显微技术和激光共聚焦显微技术为解析污染物深度分布提供了可能。但是，由于分辨率低、需要荧光标记物或区分不同有机物操作复杂等局限，这些技术均无法做到纳米尺度的精确解析。因此，十分需要发展一种能够实现滤饼层精确深度剖析的方法，来解析有机污染物在纳米尺度滤饼层内部的三维空间分布。本研究采用具有高深度分辨率、良好有机物适用性等优点的ToF-SIMS技术，首次实现了滤饼层三维结构的精确解析。比较了腐殖酸（HA）、牛血清蛋白（BSA）和海藻酸钠（SA）两两共存时的滤饼层结构差异，并进一步探究了滤饼层结构对相应膜污染行为的影响。同时，阐明了滤饼层结构的形成机理，并为滤饼层的高效调控提出了理论建议。

图文导读

HA和BSA共存时滤饼层结构

图1：(a) HA/BSA共存滤饼层的ToF-SIMS深度剖析图及3D重构图像。(b) 膜比通量随超滤时间的变化。(c) HA/BSA共存膜污染阻力(R_{f (HA+BSA)})与HA/BSA单独膜污染阻力总和(R_{f HA} + R_{f BSA}) (插图为R_{f (HA+BSA)} and R_{f HA} + R_{f BSA}的比较图)。

图2：(a) 单独HA、单独BSA和HA/BSA共存的GPC响应。(b) 单独HA、单独SA和HA/SA共存的GPC响应。(c) 超滤膜、HA、BSA、SA、HA+BSA、HA+SA的zeta电位。

当腐殖酸与蛋白质共存时，滤饼层呈现均匀状态。ToF-SIMS深度剖析结果表明，在滤饼层中，HA与BSA的标准化强度随溅射时间增加始终保持恒定，3D重构图像也进一步直观的展示了HA与BSA的均匀分布（图1a）。这种均匀滤饼层的形成是由于BSA分子会被HA分子所包裹，形成HA-BSA团聚体，从而同时在膜表面沉积。凝胶渗透色谱（GPC）分析进一步证明了团聚体的形成，当HA和BSA共存时，出现了更大分子量的响应峰（图2a）。该现象也通过动态光散射分析进一步得到了验证。由于HA分子包裹BSA分子的团聚体的形成， BSA分子的膜面吸附与聚集均被大大减弱，HA和BSA共存时的zeta电位也与HA单独时十分接近（图2c）。这使得混合膜通量较高，且与HA单独存在时相似（图1b），HA在混合膜污染中占主导地位。同时，HA/BSA共存的膜污染阻力(R_{f (HA+BSA)})也远远小于HA/BSA单独膜污染阻力总和(R_{f HA} + R_{f BSA})（图1c）。

BSA和SA共存时滤饼层结构

图3：(a) BSA/SA共存滤饼层的ToF-SIMS深度剖析图及3D重构图像。(b) 膜比通量随超滤时间的变化。(c) BSA/SA共存膜污染阻力(R_{f (BSA+SA)})与BSA/SA单独膜污染阻力总和(R_{f BSA} + R_{f SA}) (插图为R_{f (BSA+SA)} and R_{f BSA} + R_{f SA}的比较图)。

当蛋白质与多糖共存时，滤饼层结构与混合膜污染行为与HA/BSA共存时有略微差异。在ToF-SIMS深度剖析结果中，BSA和SA的标准化强度在滤饼层中也均保持恒定，然而在膜表面处，BSA的标准化强度出现了显著升高（图3a）。这表明BSA和SA共存时，滤饼层整体呈现均匀状态，而在膜表面处BSA有所富集。这是由于BSA和SA在水中相似相溶，从而使得两者在滤饼层内部均匀分布。然而BSA未被SA包裹，由于BSA分子间较强的黏附力使其在膜表面优先聚集，从而出现了BSA在膜表面的富集。由于BSA和SA的混合，在两者均匀分布的滤饼层中，BSA分子间较强的黏附被SA分子所减缓，从而形成了更为疏松的滤饼层，膜通量较高（图3b）。同时，BSA/SA共存膜污染阻力(R_{f (BSA+SA)})也显著低于BSA/SA单独膜污染阻力总和(R_{f BSA} + R_{f SA})，且两者的差距随BSA增多而增大（图3c）。

HA和SA共存时滤饼层结构

图4：(a) HA/SA共存滤饼层的ToF-SIMS深度剖析图及3D重构图像。(b) 膜比通量随超滤时间的变化。(c) HA/SA共存膜污染阻力(R_{f (HA+SA)})与HA/BSA单独膜污染阻力总和(R_{f HA} + R_{f SA}) (插图为R_{f (HA+SA)} and R_{f HA} + R_{f SA}的比较图)。

当腐殖酸与多糖共存时，滤饼层呈现出与前两种情况完全不同的结构，形成了一种“三明治”式的分层结构。ToF-SIMS深度剖析结果显示，HA的标准化强度先减小后增大，而SA的标准化强度则先增大后减小，且两者的变化是同步的（图4a）。这说明HA主要分布在滤饼层的顶层和底部，而SA则大多位于滤饼层中间。这种分层结构的形成是由于HA与SA之间的相互作用较弱，HA与SA未形成团聚，HA分子和SA分子由于自身性质的差异，进而在膜表面非同时的沉积。GPC分析的结果也对此进行了进一步验证（图2b）。由于在分层结构中，HA和SA的膜污染行为间相互影响较少，混合膜通量介于HA和SA单独存在时的膜通量之间（图4b）。同时，HA/SA共存的膜污染阻力(R_{f (HA+SA)})始终与HA/BSA单独膜污染阻力总和(R_{f HA} + R_{f SA})相近（图4c）。

“三明治”式滤饼层结构形成机理

图5：不同分子量HA与SA共存时滤饼层的ToF-SIMS深度剖析图及3D重构图像。

图6：(a) 不同分子量HA的SUVA₂₅₄值。(b) 不同分子量HA的红外吸收谱图。

为了进一步探究腐殖酸与多糖共存时的“三明治”式滤饼层结构的形成机理，对不同分子量的HA与SA共存时的滤饼层结构进行了解析。结果表明，小分子HA主要分布在滤饼层上层，SA位于中间，而大分子HA则主要位于滤饼层底部（图5）。这表明小分子HA在膜表面沉积最慢，SA居中，而大分子HA则沉积最快。导致这一现象的原因可能是不同污染物分子扩散速率的不同与污染物-膜间相互作用力的差异。和大分子HA (2.2 × 10^-12 m²·s^-1 )以及SA分子 (1.4 × 10^-12 m²·s^-1)相比，小分子HA的扩散系数最大(7.8 × 10^-10 m²·s^-1)，使得小分子HA从浓差极化的膜表面向本体的反向传输最剧烈，从而沉积最慢。虽然SA和大分子HA的扩散速率相近，但SA分子荷有较强的负电荷，且结构更为柔软，使得其与膜表面间的黏附力较弱。而大分子HA则有较高的SUVA₂₅₄和丰富的脂肪醇羟基，使得其与膜表面间有较强的黏附力，最先完成沉积（图6）。

图7：(a) 小分子HA, (b) SA, 和(c) 大分子HA在膜表面沉积的分子动力学模拟快照。(d) 小分子HA, SA, 和大分子HA距膜表面平均距离的变化。(e) 小分子HA, SA, 和大分子HA与膜表面形成氢键数目的变化。

不同分子量HA和SA分子的沉积速率差异进一步通过分子动力学模拟得到了验证（图7）。在20 ns的模拟过程中，小分子HA始终在膜表面快速游走，其与膜表面间始终未形成氢键。SA分子虽然较快的靠近了膜表面，但其并未完成沉积，后续一直在膜表面1 nm左右的上方游走，同时也未与膜表面形成氢键。而大分子HA则在16 ns时就已沉积在了膜表面，并且与膜表面形成了两个氢键。以上结果验证了不同分子沉积速率的差异，同时表明，大分子HA更易与膜表面形成氢键也可能是导致其更容易在膜表面沉积的原因之一。

在本研究中，滤饼层阻力均占到总膜污染阻力的90％以上，这说明解析得到的滤饼层结构均能较好的解释相应的膜污染行为。同时，滤饼层厚度均在几百纳米的尺度，这进一步证明了滤饼层结构的解析是在纳米尺度进行的。更重要的是，无论哪两种污染物共存，滤饼层的三维结构均不随超滤操作条件的变化而改变。这进一步说明，在常规的超滤操作条件下，解析得到的滤饼层三维结构始终是相对稳定的，具有一定的普适性。

小结

本研究利用ToF-SIMS技术，首次实现了纳米尺度滤饼层的三维结构解析，即有机污染物在滤饼层内部的三维分布解析。当不同天然有机物共存时，由于其相互作用的差异，超滤所形成的滤饼层三维结构有所不同，进而导致了不同的混合膜污染行为。当腐殖酸或多糖与蛋白质共存时，由于较强的相互作用，形成了整体均匀的滤饼层，混合膜污染较轻。而腐殖酸与多糖共存时，由于相互作用很弱，且不同污染物在膜表面的沉积速率存在差异，形成了“三明治”式的分层结构滤饼层，混合膜污染较重。本研究验证了滤饼层结构对混合膜污染的关键作用，确定了混合膜污染中的关键物质及污染相对较轻的滤饼层结构，深入揭示了混合膜污染的机理。为进一步科学利用污染物间相互作用，精确调控滤饼层结构，实现高效的膜污染控制提供了理论指导。

本项目得到了国家自然科学基金委和中国科学院青年创新促进会的资助。

作者简介

通讯作者：胡承志，中国科学院生态环境研究中心研究员、环境水质学国家重点实验室副主任。兼任中国科学院大学岗位教授、中国科学院-第三世界科学院（CAS-TWAS）水与环境卓越中心教授。担任生态环境部“十四五”科技发展规划编制组成员、科技部环境领域技术预测专家组成员；担任SCI期刊Environmental Research、核心期刊《土木与环境工程学报》编委，担任《环境工程学报》特邀学术编辑。主要从事水质净化与资源回收技术原理与应用研究，主要方向是电动分离水处理技术，重点研究电控膜分离/膜生物反应器技术，以及电吸附、电凝聚技术与应用研究；所开发的电控膜分离/膜生物反应器等技术成功应用于分散型污水和供水处理工程，实现无药剂、短流程、智能化的水处理过程。在Adv. Funct. Mater.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表论文100余篇，相关技术获授权发明专利20余项，技术成果在30余个水处理工程中成功应用；获国家技术发明二等奖、生态环境部环境保护科技一等奖、教育部科技进步一等奖等。

第一作者：吴思琦，女，博士在读，现就读于中国科学院生态环境研究中心；华鑫，女，博士，现就职于东南大学。

来源：中国科学院生态环境研究中心曲久辉团队 环境人Environmentor

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