文章推荐 | 胡洪营教授团队：高铁酸盐对微生物的灭活特性及影响因素

毛宇1  陈卓1*   陆韻1  吴乾元2  巫寅虎1  胡洪营1,3*

（1.清华大学环境学院 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室 国家环境保护环境微生物利用与安全控制重点实验室 环境前沿技术北京实验室，北京 100084；2.清华大学深圳国际研究生院 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，广东 深圳 518005；3.清华苏州环境创新研究院，江苏 苏州 215163)

研究背景

高铁酸盐作为一种同时具有氧化、消毒、絮凝等多功能的物质，近年来在水处理领域受到越来越多的关注。通常高铁酸盐指六价铁的化合物（FeO42-），在酸性条件下的氧化还原电位为2.2 V，高于大多数氧化剂（如O3、Cl2、ClO2等），具有强氧化性。此外，高铁酸盐的还原产物是三价铁，具有良好的絮凝作用。高铁酸盐的消毒原理包括氧化和絮凝两个方面（图1），一方面高铁酸盐通过氧化细菌和病毒的核酸并破坏其蛋白质结构使微生物死亡，另一方面高铁酸盐还原得到的氢氧化铁胶体可以吸附细菌和病毒使微生物聚集沉淀。大量研究表明，高铁酸盐消毒过程中产生的消毒副产物较少，相对于传统的氯、臭氧消毒具有一定的优势，因此被认为是一种绿色的消毒技术，具有良好的应用前景。本文综述了高铁酸盐消毒的研究进展，并与其他消毒技术进行了比较，旨在为高铁酸盐在水处理与消毒领域的应用和推广提供参考。

图1 高铁酸盐的消毒原理示意图

摘  要

高铁酸盐是一种集氧化、消毒和絮凝等多功能于一体的水处理剂，具有广阔的应用前景。本文综述了高铁酸盐在消毒方面的研究进展，包括高铁酸盐对细菌和病毒的灭活特性及影响消毒效果的主要因素，并将高铁酸盐与氯、臭氧等常规消毒技术在消毒效果、消毒机理、消毒副产物生成量等方面进行了详细比较。高铁酸盐在较宽的pH范围内对不同水体中的细菌和病毒均呈现出较好的灭活效果，pH、温度和有机物是影响高铁酸盐消毒效果的重要因素，高铁酸盐和其他消毒技术联用将是未来研究的关注重点。

01

高铁酸盐对微生物的灭活特性

1. 细菌

自1974年Murmann等首次发现高铁酸盐对水中的细菌具有很好的去除效果以来，有关高铁酸盐对细菌灭活的研究逐年增多，表1总结了文献报道中高铁酸盐对不同细菌的灭活情况。目前，大部分研究主要关注的是粪源性污染指示微生物（大肠杆菌、总大肠菌群和粪大肠菌群）的去除效果，也有一些研究考察了高铁酸盐对总异养菌群和典型耐氯细菌（如芽孢杆菌、分枝杆菌等）的灭活情况。粪源性污染指示微生物是国内外水质标准中常规微生物指示指标，然而，许多病原微生物（如军团菌、腺病毒等）与粪源性污染指示微生物浓度水平的关联性不强，一些病原微生物对消毒剂具有更强的耐受性，常规指示微生物的去除往往不能反映实际消毒效果，因此需要全面评价高铁酸盐对不同微生物的灭活特性。

从表1可以看出，无论是在天然水体（如湖水、河水等）还是污水和二级出水中，高铁酸盐均可以实现对不同细菌的有效灭活，但不同水质条件下消毒效果存在一定的差异。以大肠杆菌为例，在压舱水中5 mg/L的Fe(VI)接触5 min即可达到6.8 log的对数去除率，而湖水中11.2 mg/L的Fe(VI)接触20 min仅能达到1 log的对数去除率。以总大肠菌群为例，在二级出水中5 mg/L的Fe(VI)接触5 min即可达到大于4 log的对数去除率，而污水中达到相同的消毒效果则需要15 mg/L的Fe(VI)接触21 min。不同水质条件下，消毒效果存在一定差异的原因可能是受到水中种类繁多的有机物和无机物等的影响。此外，细菌的初始浓度差异也可能对消毒效果产生影响。

高铁酸盐对耐氯细菌的灭活同样受到了关注。Franklin探究了高铁酸盐对河水中亚硫酸盐还原梭状芽孢杆菌的灭活效果，发现2 mg/L的Fe(VI)接触30 min即可完全灭活，而相同接触时间，3.5 mg/L的氯消毒后对数去除率不到1 log。Gombos等考察了高铁酸盐对二级出水中芽孢杆菌和分枝杆菌的灭活效果，发现4.6 mg/L的Fe(VI)接触30 min可以完全灭活分枝杆菌，而6.7 mg/L的Fe(VI)接触30 min对芽孢杆菌的对数去除率仅为3.4 log，且提高Fe(VI)浓度和增加接触时间均不能完全灭活芽孢杆菌。此外，Makky等也发现，Fe(VI)剂量为30 mg·min/L时仅对枯草芽孢杆菌芽孢有1 log的对数去除率。上述研究表明，高铁酸盐对某些耐氯细菌具有一定的控制效果，但对不同耐氯细菌的灭活机理尚不明晰。

图1 高铁酸盐对不同细菌的灭活情况

2. 病毒

有关高铁酸盐对病毒的灭活研究相对较少，表2总结了文献报道中高铁酸盐对不同病毒的灭活情况。Schink等探究了高铁酸盐对f2噬菌体的灭活特性，发现在pH为6.9的磷酸盐缓冲液中，0.56 mg/L的Fe(VI)接触5 min即可实现2 log的对数去除率，而在二级出水中，需要2.8 mg/L的Fe(VI)接触15 min才能达到相同的灭活效果。Kazama等探究了高铁酸盐对Qβ噬菌体的灭活特性，发现在pH为7的磷酸盐缓冲液中，1.4 mg/L的Fe(VI)接触10 min对Qβ噬菌体的对数去除率为3.8 log。Hu等发现在pH为7的磷酸盐缓冲液中，Fe(VI)剂量为4 mg·min/L时对MS2噬菌体的对数去除率为4 log，通过Chick-Waston模型拟合得到高铁酸盐对MS2噬菌体的灭活速率常数为2.27 L/(mg·min)，研究对比发现，高铁酸盐对MS2噬菌体的灭活能力不如臭氧、氯和二氧化氯，但强于氯胺和过氧化氢。Wu等同样探究了pH为7的磷酸盐缓冲液中高铁酸盐对MS2噬菌体的灭活效果，发现Fe(VI)剂量为10 mg·min/L时对MS2噬菌体的对数去除率为3.7 log。

Manoli等发现，高铁酸盐在pH为8.2的磷酸盐缓冲液中对鼠诺如病毒的灭活速率常数低于在二级出水中的灭活速率常数，如Fe(VI)剂量为15 mg·min/L时前者的对数去除率仅为后者的一半，理论上二级出水中的有机物会消耗一部分的高铁酸盐，相同剂量的高铁酸盐对鼠诺如病毒的去除率应该更低，结果相反的原因可能是二级出水中的有机物与Fe(VI)反应生成了更多的Fe(V)和Fe(IV)，而Fe(V)和Fe(IV)在碱性条件下的反应活性比Fe(VI)更高，因而对消毒效果起到了促进的作用。该研究还通过模型预测发现高铁酸盐对二级出水中鼠诺如病毒的灭活能力强于过氧乙酸和氯胺，当对数去除率均为3 log时，高铁酸盐的剂量为22 mg·min/L，而过氧乙酸和氯胺的剂量分别为69 mg·min/L和28 mg·min/L。

表2 高铁酸盐对不同病毒的灭活情况

02

影响高铁酸盐消毒效果的主要因素

高铁酸盐在水溶液中不稳定，会和水发生反应逐渐转化为三价铁，从而失去氧化能力。pH和温度是影响高铁酸盐稳定性的主要因素，此外，水中的有机物也会和高铁酸盐发生反应，影响其消毒效果。

1.  pH

pH是影响高铁酸盐消毒效果的重要因素之一，因为pH不仅决定了高铁酸盐在水中的形态，还影响高铁酸盐的稳定性。

首先，Fe(VI)在水中存在四种形态（H3FeO4+、H2FeO4、HFeO4-和FeO42-），不同pH下这四种形态的比例不同，在环境水体pH（4.0-9.0）条件下时，Fe(VI)以HFeO4-和FeO42-为主。由于HFeO4-相对于FeO42-来说羰基配体的自旋密度更大，因而具有更高的反应活性。大量研究表明，HFeO4-对细菌和病毒的灭活速率常数远高于FeO42-，如Cho等发现前者与大肠杆菌的反应速率是后者的50倍，Wu等发现HFeO4-与MS2噬菌体的反应速率是FeO42-的8倍，Hu等也发现HFeO4-与MS2噬菌体的反应速率是FeO42-的3倍。

另一方面，高铁酸盐与水发生反应生成OH-，因此在碱性条件下高铁酸盐的分解反应速率很低，可以认为是相对稳定的，而随着pH降低，高铁酸盐的分解速率加快，Fe(VI)逐渐转化为Fe(III)失去氧化能力。尽管pH较低时HFeO4-所占的比例更大，氧化能力更强，但由于此时较快的分解速率，实际作用的Fe(VI)浓度可能远低于初始投加的Fe(VI)浓度，而高铁酸盐的消毒效果同时受到氧化能力和浓度的影响。因此，仅通过初始投加的高铁酸盐浓度和接触时间难以判断pH变化对高铁酸盐消毒效果的影响。

许多研究比较了不同pH条件下高铁酸盐的消毒效果，但不同研究得出的结论并不一致。有些研究认为pH降低有利于增强高铁酸盐的消毒效果，如Cho等在研究中发现pH从8.2降低到5.6时，高铁酸盐对大肠杆菌的对数去除率从1.7 log增加到了4.5 log。Jiang等发现pH为7.5时，需要6 mg/L的Fe(VI)接触30 min才能将自来水中的大肠杆菌完全灭活，而pH为5.5时，4 mg/L的Fe(VI)接触30 min即可实现完全灭活。但有些研究认为，pH降低不利于高铁酸盐消毒效果的提升，如Zheng等发现pH为7.5时高铁酸盐对大肠杆菌和总大肠菌群的去除率均高于pH为6时的去除率。Zhang等研究表明，pH从8降到4后，需要更高的Fe(VI)浓度才能将大肠杆菌和总大肠菌群完全灭活。

在后续的研究中，需建立高铁酸盐消毒效果的科学评价体系。例如，可进行反应动力学实验，基于典型消毒模型，通过测定不同接触时间Fe(VI)的浓度得到积分CT值（0-T时段高铁酸盐的暴露剂量），建立起CT值与不同微生物对数去除率之间的关系，从而更科学地比较不同pH条件下高铁酸盐的消毒效果。

2. 温度

温度一方面会影响高铁酸盐与微生物反应的速率，另一方面也会影响高铁酸盐分解的速率。随着温度的升高，高铁酸盐与微生物反应的速率和分解速率同时提高。

Hu等研究发现，当温度从5 ℃增加到30 ℃时，高铁酸盐对MS2噬菌体的灭活速率常数增加了4倍，而高铁酸盐的分解速率仅增加了70%，通过Arrhenius方程计算得到活化能为39 kJ/mol。升高温度有利于增强高铁酸盐对MS2噬菌体的灭活效果，然而，升高温度是否会增强高铁酸盐对其他微生物的灭活效果尚不清楚。

3. 有机物

有机物会和微生物竞争消耗高铁酸盐，使得高铁酸盐的CT值降低，同时可能会生成更多的中间产物如Fe(V)和Fe(IV)，提高高铁酸盐的氧化速率。

Manoli等分别考察了高铁酸盐在磷酸盐缓冲液和二级出水中的衰减规律，发现高铁酸盐在磷酸盐缓冲液中的衰减符合二级反应动力学，即衰减速率与高铁酸盐浓度的二次方成正比。而其在二级出水中的衰减包括两个阶段，首先是快速消耗阶段，主要原因是高铁酸盐和二级出水中的有机物快速反应，随后是慢速消耗阶段，这一阶段的衰减符合一级反应动力学，即衰减速率与高铁酸盐浓度成正比。Deng等探究了天然有机物（NOM）对高铁酸盐衰减的影响，发现在没有NOM存在的条件下高铁酸盐的衰减分为两个阶段，即先符合二级反应动力学，而后符合一级反应动力学；而NOM存在时高铁酸盐的衰减分为三个阶段，首先是快速消耗阶段，随后符合二级反应动力学，最后符合一级反应动力学。此外，该研究还发现有机物的含量和种类对高铁酸盐的衰减也有影响，有机物含量越高时快速消耗阶段衰减的高铁酸盐的量越多，疏水性有机物（如腐殖酸、富里酸等）会加速高铁酸盐的衰减。不同有机物对高铁酸盐消毒效果的影响机制有待进一步研究。

03

高铁酸盐与其他消毒技术的比较

1. 氯消毒

氯消毒是目前水处理中最常用的消毒技术，然而氯消毒过程中不可避免地会产生致癌、致畸、致突变的氯代消毒副产物（如三卤甲烷、卤乙酸等），对健康安全造成潜在危害。此外，氯消毒的残生细菌即耐氯细菌可能会分泌更多的胞外聚合物从而加重反渗透膜污堵，对后续深度处理单元生产安全产生不利影响。高铁酸盐与氯消毒的特性比较如表3所示。

1）氧化能力。

高铁酸盐在酸性条件下的氧化还原电位是2.2 V，高于氯（1.36 V），碱性条件下高铁酸盐的氧化还原电位是0.7 V，比氯（0.84 V）略低[30]，在中性条件下高铁酸盐的氧化能力强于氯。

2）稳定性。

高铁酸盐在水中很不稳定，Fe(VI)会自发与水发生反应生成Fe(III)，失去氧化能力，而氯与水反应生成的次氯酸在低温避光环境下相对稳定，且仍是有效氯，具有氧化能力。

3）受pH影响程度。

高铁酸盐在较宽的pH范围内均能实现对微生物的灭活，而氯在中性偏碱性的水溶液中的消毒效果较差，因为氯消毒中起主要作用的是次氯酸，pH降低有利于次氯酸的生成，从而增强氯的消毒效果。

4）持续消毒能力。

高铁酸盐没有持续消毒能力，目前尚无相关文献报道高铁酸盐消毒后残生细菌的再生长问题，而水中一定的余氯则保证了在后续的储存输配过程中也能有效控制微生物生长，使其具备持续消毒能力。

5）消毒副产物量。

高铁酸盐在消毒过程中几乎不会产生消毒副产物，高铁酸盐消毒出水的原位生物测试也表明没有致畸、致突变的消毒副产物产生。氯消毒过程中由于氯会和有机物发生取代反应，因而会生成较多的卤代副产物，增加出水的生物毒性。

6）消毒效果与机制。

高铁酸盐和氯消毒效果比较是近年来许多研究中较为关注的话题，Daer等考察了高铁酸盐和氯胺消毒对稳定期大肠杆菌生理状态和转录的影响，发现尽管高铁酸盐和氯胺对大肠杆菌的去除率都能达到3 log，但前者灭活大肠杆菌的速率更快，仅需10 min灭活率即不再增加，而后者需要30 min甚至更长时间，且消毒后有64%的细菌进入活的不可培养（VBNC）的状态，而高铁酸盐消毒后只有11%，通过转录组学的手段发现氯胺消毒可能通过降低细菌蛋白质合成和代谢水平诱导其进入VBNC状态。Kwon等的研究比较了高铁酸盐和氯消毒对二级出水中总大肠菌群的去除效果，发现相同浓度下高铁酸盐的灭活速率常数均高于氯，且4 mg/L的Fe(VI)接触15 min可以去除2 log的总大肠菌群，而达到相同的消毒效果至少需要10 mg/L的氯接触20 min。Li等还比较了高铁酸盐和氯消毒前后细菌群落结构的变化，发现黄杆菌属是对两种消毒方式都具有抗性的菌属，但鞘脂菌属在氯消毒后的相对丰度明显高于高铁酸盐消毒后的相对丰度，这意味着高铁酸盐和氯消毒对不同细菌灭活的选择性存在差异，可能存在不同的消毒机理。总体来看，高铁酸盐在消毒效果上相比氯存在优势，但仍需开展更多深入的研究揭示两者消毒机理的差异并解释其对不同微生物灭活效果的差别。

表3 高铁酸盐与氯消毒的特性比较

2. 臭氧消毒

臭氧由于具有强氧化性、更容易渗透进入细胞等特点，目前越来越广泛的应用于水处理和消毒领域。臭氧的消毒机理包括两个方面，一方面是臭氧分子直接氧化，另一方面是臭氧分解产生的•OH间接氧化，其中前者在消毒过程中占主要作用。臭氧不仅可以杀灭水中的微生物，还可以同时起到脱色、除臭的作用，但在溴离子存在的情况下，也可能生成溴酸盐等消毒副产物。尽管有研究显示高铁酸盐在酸性条件下会与溴离子反应生成溴酸盐，但在实际环境水体pH条件下溴酸盐的生成量很低。

高铁酸盐相对于臭氧的优势在于高铁酸盐的氧化能力更强，且Fe(VI)的还原产物Fe(III)还可以起到絮凝的作用。高铁酸盐和臭氧消毒效果比较的研究较少，Makky等考察了高铁酸盐和臭氧对枯草芽孢杆菌芽孢的灭活效果，发现臭氧相对于高铁酸盐而言具有更强的灭活能力，臭氧剂量为10 mg·min/L时即可实现3 log的对数去除率，而Fe(VI)剂量为30 mg·min/L时对数去除率仅为1 log。这可能是因为芽孢在高铁酸盐体系中可聚集成团抵御进一步氧化作用，而其在臭氧体系中没有这种效果。在实际水处理过程中，高铁酸盐通过氧化作用和絮凝作用去除微生物所占的贡献比例尚不清楚，絮凝对高铁酸盐消毒效果的影响仍有待进一步探究。

3. 高铁酸盐与其他消毒技术的联用

现有高铁酸盐与其他消毒技术联用的研究主要关注的是高铁酸盐预氧化对后续氯消毒过程中生成消毒副产物量的影响，协同消毒效果的研究相对较少。Rouge等比较了臭氧、二氧化氯、高锰酸盐和高铁酸盐四种预氧化方式对后续氯消毒过程中消毒副产物（三卤甲烷、卤乙腈等）生成量的影响，发现臭氧是控制氯代消毒副产物最有效的方式。Liu等发现高铁酸盐预处理可以使氯消毒过程中产生更少的不饱和芳香卤代消毒副产物，显著降低氯消毒出水的细胞毒性。Jiang等考察了臭氧和高铁酸盐预氧化对氯消毒过程中生成的消毒副产物的影响，发现对于大多数消毒副产物，相同摩尔当量的臭氧和高铁酸盐的控制效果相当，但高铁酸盐对卤酮和三氯硝基甲烷的控制效果比臭氧更好。

因此，高铁酸盐有望替代臭氧作为氯消毒的预处理手段，有效降低消毒副产物的生成量和氯消毒出水的生物毒性。此外，高铁酸盐还能降低出水浊度，提高紫外线的透光率，因而可能增强紫外线消毒效果，但目前高铁酸盐与紫外线协同消毒的研究尚为空白。

04

结论

微生物风险具有感染几率高、致害剂量低、显效时间短、危害程度大等特点，是水处理和利用过程中必须优先控制的重要问题。高铁酸盐在较宽的pH范围内对不同水体中的细菌和病毒都显示出良好的灭活效果，具备广阔的应用前景。pH、温度和有机物是影响高铁酸盐消毒效果的主要因素。高铁酸盐相对于氯消毒而言具备一定的优势，其对某些耐氯细菌具有一定的控制效果。但目前大部分高铁酸盐消毒相关的研究关注的是粪源性污染指示微生物，高铁酸盐对隐孢子虫、贾第鞭毛虫等原生动物以及某些特征病原微生物的灭活研究尚为空白。此外，pH、温度和有机物对高铁酸盐消毒效果的影响机制还有待进一步探究。后续研究需进一步关注高铁酸盐对不同微生物的灭活机理以及高铁酸盐与其他消毒技术的联用。

来源：毛宇,陈卓,陆韻,吴乾元,巫寅虎,胡洪营.高铁酸盐对微生物的灭活特性及影响因素[J].环境工程.

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