文章推荐|稳定化飞灰填埋处置环境中二噁英溶出影响因素研究综述
孙英杰 王琰 谷凯 李卫华* 辛明学 卞荣星 王华伟 王亚楠
（青岛理工大学 环境与市政工程学院 青岛市固体废物污染控制与资源化工程研究中心，青岛 266525）
研究背景
垃圾焚烧具有减容、减重率高及能源可回收等优势，成为我国垃圾无害化处理的主流技术。原生垃圾“零填埋”是响应国家“无废城市”建设政策的重要举措，我国的垃圾填埋场正逐渐从常规的原生垃圾卫生填埋向焚烧残渣（主要为飞灰）的填埋转型。
垃圾焚烧飞灰含有重金属和二噁英类污染物，属于危险废物；其中二噁英类污染物包括多氯二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）。二噁英具有“致畸、致癌、致突变”的危害，对人类健康和生物生存具有严重威胁。由于二噁英结构中氯原子取代数目和位置的不同（图1所示），其异构体种类繁多、形成机理复杂。对二噁英混合物毒性的评价通常以毒性当量（TEQ）来表示，即以毒性最强的2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英（2,3,7,8-TCDD）的TEQ来折算每种单体的TEQ，然后以所有单体的TEQ总和计为总毒性；所有二噁英异构体的毒性与2,3,7,8-TCDD毒性的比值称为国际毒性当量因子（I-TEF）。表1所示为17种有毒PCDD/Fs的I-TEF。飞灰中赋存的二噁英含量占垃圾焚烧二噁英总排放量的80%~90%。“固化/稳定化预处理+填埋处置”是目前国内外主流的飞灰管理策略。目前飞灰的稳定化技术开发及应用旨在通过加入稳定化药剂，降低飞灰中重金属的浸出毒性，大量针对飞灰中污染物浸出毒性评价的研究也多只关注重金属，而对二噁英类持久性有机污染物的关注较少。目前关于生活垃圾焚烧全过程二噁英的研究多集中在垃圾焚烧工艺过程本身二噁英的生成机理及过程控制上，而对焚烧副产物—飞灰中二噁英的溶出行为、影响因素及风险评估尚缺乏系统研究。
图1 PCDD/Fs的结构示意
表1 17种有毒PCDD/Fs单体的I-TEF
鉴于飞灰中二噁英类污染物的危险属性，并考虑到我国飞灰“固化/稳定化预处理+填埋处置”的现实管理背景，本文对国内外垃圾焚烧飞灰中二噁英的典型含量和分布特征进行梳理总结，重点分析飞灰现实填埋处置环境中影响二噁英溶出的主要因素及影响规律，并分析二噁英的溶出风险，以期能够为我国填埋飞灰二噁英溶出机制研究提供研究方向和技术思路，对填埋飞灰二噁英污染物溶出的污染防控及风险评估提供参考。
摘 要
垃圾焚烧飞灰是一种富集二噁英类污染物的危险废物。随着我国垃圾填埋场从原生垃圾向焚烧残渣（主要为稳定化飞灰）填埋的转型，填埋稳定化飞灰中二噁英的溶出将是未来填埋场渗滤液污染的重要来源之一。稳定化飞灰中二噁英的溶出受到填埋环境内DOM（DOC、DHM、HA等）、pH值、表面活性剂、非有机溶剂和微生物作用等多种因素的共同影响。目前对填埋稳定化飞灰中二噁英的溶出风险问题尚缺乏全面认识。文章综述了国内外关于垃圾焚烧飞灰中二噁英的典型含量和分布特征，重点总结了稳定化飞灰填埋处置环境中影响二噁英溶出的主要因素及影响规律，并分析了二噁英的溶出风险性。指出应从飞灰中二噁英产生的源头、过程以及最终处置等方面加强对二噁英的减量化，并开展关于共填埋处置环境或多因素交互影响条件下二噁英溶出和转化机理以及风险评估方法学的研究。
01
国内外垃圾焚烧飞灰中二噁英含量和分布特征研究进展
生活垃圾焚烧技术在国外发展已有百余年历史，关于焚烧飞灰中二噁英含量和分布特性的研究国外也起步较早。近年来，焚烧法在我国垃圾处理中的应用得以快速发展，加之国内外高端分析测试技术的快速发展在环境监测中得到普遍应用：如“同位素稀释的高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪（HRGC-HRMS）检测技术”在二噁英超痕量检测中的广泛应用，加速了我国对垃圾焚烧飞灰二噁英含量和分布特性的研究进展。
Chang等早期对德国、日本、美国和中国台湾飞灰中PCDDs和PCDFs浓度对比分析表明，国外飞灰中PCDD/Fs浓度在0.47~25.74 ng-TEQ/g，我国台湾地区为0.47~2.3 ng-TEQ/g，而且PCDD/Fs易于在小粒径飞灰中富集。金宜英等对我国华北、华东和华南地区飞灰中PCDD/Fs浓度分布实验表明，不同地区飞灰中PCDD/Fs毒性当量存在差异，分别为7.53、1.52和0.98~1.5 ng-TEQ/g，高氯代PCDD/Fs含量明显高于低氯代PCDD/Fs，PCDD/Fs的毒性贡献主要来自PCDFs，“活性炭喷射+布袋除尘”飞灰中PCDD/Fs浓度是“布袋除尘”飞灰的1.8倍。He等对国内外飞灰中PCDD/Fs浓度调查表明，不同地区飞灰中PCDD/Fs毒性当量存在明显差异：丹麦（0.1~3.8 ng-TEQ/g）、英国（0.033~5.80）、西班牙（0.07~3.5）、韩国（0.13~21）、欧盟（0.18~1.8）、日本（0.5~641）、我国台湾（0.26~28.9）、上海（0.98~1.5）。Chen等分析了我国5种典型飞灰（3种炉排炉和2种流化床）中PCDD/Fs的浓度分布特征，结果表明飞灰中PCDD/Fs总浓度在19.2~236 ng/g，最高PCDD/Fs毒性当量为2.68 ng-TEQ/g，超出德国、美国和日本等国的住宅土壤标准限值（1.0 ng-TEQ/g）。Pan等研究了我国15座垃圾焚烧厂飞灰样品中PCDD/Fs和多氯联苯（dl-PCBs）的分布特征，结果表明飞灰中PCDD/Fs和dl-PCBs总毒性当量浓度为0.034~2.5 ng-TEQ/g，平均为0.79 ng-TEQ/g；且PCDD/Fs的低氯代单体（1,2,3,7,8-PeCDD和2,3,4,7,8-PeCDF）对总毒性当量的贡献最大，dl-PCBs单体中毒性当量主要来自3,3’,4,4’,5-PeCB，12种dl-PCBs单体中3,3’,4,4’-TeCB浓度最高。赵英孜等研究表明，深圳市5座垃圾焚烧厂飞灰中二噁英浓度分布在0.25~5.26 ng-TEQ/g，不同焚烧炉飞灰中二噁英异构体的浓度分布特征相似，高氯代二噁英的含量明显高于低氯代二噁英同系物。Wu等研究表明，华北和华东地区4座垃圾焚烧厂不同粒径飞灰中PCDD/Fs和dl-PCBs总毒性当量浓度分布为0.40~7.39 ng-TEQ/g，不同的PCDD/Fs和dl-PCBs单体在不同粒径飞灰上的组成分布基本相同，但飞灰粒径越小越利于二噁英的富集，PCDDs中的1,2,3,7,8-PeCDD、2,3,7,8-TeCDD和PCDFs中的2,3,4,7,8-PeCDF是二噁英毒性当量的主要贡献单体，PCDFs对二噁英毒性当量的贡献远大于dl-PCBs，而且流化床飞灰中PCDD/Fs含量高于炉排炉飞灰。
综上分析可知，地区差异、焚烧炉型差异、烟气净化工艺差异、飞灰粒径差异等均是影响飞灰中二噁英含量及分布特征的重要因素。通过对比日本土壤环境质量标准限值[1.0 μg-TEQ/kg；《Dioxins物质对策特别措施法》（2016修订版）]和我国生活垃圾填埋场标准限值（3.0 μg/kg；GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》）发现，上述所调查数据中的二噁英含量（或等效毒性量）存在不同程度的超出两国标准限值的现象，存在较大的环境风险隐患。以上研究工作为我国垃圾焚烧飞灰二噁英含量和分布特征研究提供了背景数据，能够为我国飞灰管理中二噁英的解毒技术和风险评估研究提供数据参考。
02
稳定化飞灰填埋处置中二噁英溶出影响因素分析
1. 稳定化飞灰填埋处置中二噁英溶出研究现状
对于稳定化飞灰进入填埋场后污染物的溶出，国内主要限于针对重金属的浸出毒性模拟实验，而缺乏针对二噁英溶出的相关研究。与国内相比，由于日本、韩国关于垃圾焚烧残余物进入填埋场的标准制定较早，相关研究人员对稳定化飞灰进入填埋场后二噁英的溶出情况关注也较早。Choi等和Ham等分别对接受焚烧残渣（主要是底灰，含有非规范共填埋的飞灰，所填埋飞灰是否被稳定化处理无从考证）的5座和12座垃圾填埋场渗滤液中PCDD/Fs和PCBs的溶出特性和影响因素进行调查研究。结果表明两组填埋场渗滤液中PCDD/Fs浓度分别为4.07~46.22 pg-TEQ/L（平均22.87 pg-TEQ/L）和0.65~5.88 pg-TEQ/L（平均2.86 pg-TEQ/L）。根据同时期日本环境省的调查数据，日本生活垃圾填埋场渗滤液中二噁英平均浓度为9.4 pg-TEQ/L。
基于上述报道可设想，共填埋飞灰是否是所调研填埋场渗滤液中较高浓度二噁英的贡献源？若是，现实填埋处置环境中存在哪些影响因素会促进飞灰中二噁英的再度溶出？进而增加填埋场渗滤液安全处置的环境风险隐患。这些现实问题均值得进一步探究。
2. 稳定化飞灰中二噁英溶出影响因素分析
相关研究表明，溶解性有机物（DOM）：如DOC（溶解性有机碳），DHM（溶解性腐殖类物质）和HA（腐殖酸类）等、pH、表面活性剂、非极性有机溶剂和微生物作用对飞灰中二噁英的溶出均有一定的影响。填埋处置环境中影响飞灰中PCDD/Fs溶出的主要因素及其相互作用关系如图2所示。
图2 填埋处置环境中影响飞灰中PCDD/Fs溶出的主要因素及其相互作用关系
1）DOM
Kim等研究发现，填埋场渗滤液中二噁英浓度随垃圾焚烧残渣（飞灰和底灰）腐殖化程度的增强呈增加趋势，而且与渗滤液中DOC浓度显著相关；PCDD的同系物OCDD在5 mg-OC/L的DHM浸提环境下的浸出量是0 mg-OC/L时的450倍。Osako等和Fu等也发现DOC是影响二噁英溶出迁移转化的重要因素，DHM对疏水性的有机物（如PCDD/Fs）有较强的亲和力，能增加PCDD/Fs高氯同系物的溶出。Ham等对含生活垃圾和焚烧残渣（飞灰和底灰）的填埋场渗滤液特征分析发现，渗滤液中二噁英类物质的浓度与的DOC/DOM含量呈显著的正相关性。His等在对飞灰和稳定化飞灰的浸提实验中表明，飞灰中PCDD/Fs在5.45 mg-OC/L的HA（胡敏酸）（pH=7）浸提环境下的浸出量是5.985 g/L醋酸缓冲溶液（pH=2.88）的25~83倍；而醋酸、HA分别作为浸提液时，稳定化飞灰中PCDD/Fs的浸出量相对飞灰分别减少14.9%~71.8%和89.9%~98.2%。而Kim等研究发现，螯合剂稳定化飞灰中PCDD/F的1次浸出量比飞灰增加了47.1%；0 mg-OC/L和700 mg-OC/L DHM浓度浸提环境下，螯合剂稳定化飞灰中PCDD/Fs的3次浸出量比飞灰分别增加了8.0%和87.5%。二噁英含量分别为4.2和0.35 ng-TEQ/g的流化床飞灰和炉排炉飞灰，经稳定化后在DHM浸提液中的浸出浓度均高于1 pg-TEQ/L（日本地表水二噁英环境标准限值）。
对比上述研究发现：DHM（HA）作为浸提剂时，His等和Kim等在探究飞灰螯合稳定化前后样品中PCDD/Fs的浸出浓度变化时所得结果完全相反。这是否与飞灰的特性、螯合剂的类型、DHM（HA）的浓度及作用机理有关？这些问题值得进一步研究。
2）pH值
Kim等在DHM在不同pH条件下对飞灰中PCDD/Fs的浸出影响实验中表明，所有pH条件下（4、6.5、12）飞灰中PCDD/Fs的浸出量均随DHM浓度的增加而增大，且PCDD/Fs的高氯同系物更容易浸出，当pH为12时，浸出量最大。62.3 mg-OC/L DHM浓度下，PCDD/F浸出总量：pH=12比pH=6.5和pH=4分别提高了16.3和15.8倍，pH=6.5和pH=4浸出总量相当；31.15 mg-OC/L浓度下，PCDD/Fs浸出总量：pH=12比pH=6.5和pH=4分别提高了25.3和13.2倍，pH=4比pH=6.5提高了1.9倍。其研究还表明，pH对PCDD/Fs疏水性有机物的影响与有机物DHM的存在有关。
3）表面活性剂
Schramm等和Yasuhara等在对飞灰中PCDD/Fs的淋溶实验中分别表明，表面活性剂（直链烷基苯磺酸盐LAS）和非离子表面活性剂（Triton X-100）对飞灰中PCDD/Fs有明显的助溶作用。Osako等的研究也表明，表面活性剂（商品腐植酸AHA，十二烷基苯磺酸钠SDBS，十二烷基硫酸钠SDS）是影响飞灰和稳定化飞灰中PCDD/Fs高氯同系物溶出的重要因素，而且不同表面活性剂的影响程度与其临界胶团浓度有关。His等在对飞灰的浸提实验中表明，飞灰在2 g/L LAS浸提环境中的PCDD/Fs浸出量是5.985 g/L醋酸缓冲液中的8.9倍；而稳定化飞灰在醋酸缓冲液和LAS浸提环境中的PCDD/Fs浸出量相对飞灰分别减少了14.9%~71.8%和79.4%~94.6%。
4）非极性有机溶剂
His等对比分析了飞灰和稳定化飞灰在醋酸、酸雨、HA、LAS和正己烷浸提环境中PCDD/Fs的溶出行为，结果表明非极性有机溶剂（正己烷）是促进飞灰中二噁英溶出的有效助溶剂，而且稳定化飞灰在99.5%正己烷有机溶剂中的PCDD/Fs浸出量是飞灰的1.5~10倍。His等在正己烷溶剂对飞灰中PCDD/Fs的浸提实验中发现，随着浸提次数（时间）的增加，飞灰中PCDD/Fs的累计浸出量也在不断增加，所用两种飞灰样品9次浸提的PCDD/Fs累计浸出量分别是1次浸提的3.9倍和5.5倍。
5）微生物作用
相关研究表明，微生物对环境中的二噁英具有巨大的降解潜力。Zhang等汇总了可参与生物降解持久性有机物（包括PCDD/Fs和PCBs）的微生物种类（包括藻类、细菌和真菌）。微生物降解二噁英的能力是由细胞内基因组中相应的编码基因调控的，微生物中的编码信息复杂，降解机制不同，主要包括氧化降解、脱氯降解、开环降解和酶降解：其中好氧微生物主要通过氧化降解来降解二噁英；厌氧微生物主要通过厌氧条件下的脱氯来降低二噁英的毒性，但脱氯方式不同。生活垃圾填埋场作为一个富集多元化微生物群体的生物单元，其中是否赋存与填埋飞灰中二噁英溶出和转化相关的微生物目前尚缺乏系统研究。
03
稳定化飞灰填埋处置中二噁英溶出风险性分析
关于稳定化飞灰进入生活垃圾填埋场填埋处置，我国要求其重金属浸出毒性应满足GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》限值，二噁英含量（或等效毒性量）应低于3 μg/kg。目前，我国相关研究主要针对填埋场飞灰重金属再度浸出风险，但关于二噁英溶出的环境风险研究报道较少。虽然GB 16889—2008指定的用来评价填埋稳定化飞灰中重金属浸出毒性的HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》对二噁英也会有一定的毒性浸出作用，但根据Kim等和His等的研究发现，HA和LAS对二噁英的毒性浸出能力均大于醋酸缓冲溶液的浸出能力。
生活垃圾填埋场自身填埋环境和渗滤液水质具有复杂多变的特点。传统生活垃圾填埋场产酸阶段DOC中95%为小分子VFA，大分子HM类仅占1.3%；而产甲烷阶段DOC中HM达到32%，最高可占DOC的60%。黄友福等在对国内12座填埋场渗滤液腐殖酸变化研究发现，FA（富里酸）浓度和比例都高于HA，HA所占比例随填埋龄的增加呈先上升后下降的趋势，占原液比例为3.4%~21.3%，而FA则是先上升，后呈波动变化，占原液的17.5%~56.9%。此外，渗滤液组成中通常会含有一些表面活性剂类、非极性有机溶剂（如烷烃类）组分，它们主要来自于生活垃圾组成中含有的一些被丢弃的洗洁精、洗浴用品。
可见，稳定化飞灰仅按照HJ/T 300—2007醋酸缓冲溶液法进行重金属浸出毒性鉴别，满足标准后进入生活垃圾填埋场并不能判断稳定化飞灰中二噁英污染物的长期浸出风险。根据Choi等和Ham等对实际填埋场的调查结果发现，稳定化飞灰在长期的填埋过程中，飞灰中的二噁英污染物在渗滤液中大量有机组分（特别是醋酸、腐殖酸类）的影响下存在溶出增加的风险。
04
结语与展望
目前我国在垃圾焚烧飞灰管理中的相关研究主要集中在对重金属稳定化技术和浸出毒性的控制，而对于二噁英污染物的稳定化和毒性浸出研究较少。随着我国飞灰产生量的增加和填埋场从常规的原生垃圾填埋向稳定化飞灰填埋的转型，长期填埋过程中稳定化飞灰中二噁英的溶出势必是未来填埋场渗滤液污染的重要来源之一。因此，需要加强对飞灰稳定化过程中二噁英的控制，并有效评估填埋处置环境中稳定化飞灰中二噁英的溶出风险，进而减少二噁英污染物的溶出。
稳定化飞灰填埋处置环境中二噁英污染物的溶出受到填埋环境内DOM（DOC、DHM、HA等）、pH值、表面活性剂、非有机溶剂和微生物作用等多种因素的共同影响，但上述因素的影响机制尚缺乏深入研究。基于当前研究人员在垃圾焚烧飞灰中二噁英含量和分布特性大量研究的基础上。建议未来的研究：一方面，优化焚烧工艺过程、加强二噁英产生的源头控制，有效减少焚烧飞灰中二噁英的富集量；另一方面，加强对已填埋稳定化飞灰的生活垃圾填埋场中二噁英污染物的连续跟踪监测，积累更多的基础数据用于二噁英溶出量和风险评估模型的构建；最后，加强实验室和现场稳定化飞灰与生活垃圾共（混合）填埋模拟实验，揭示复杂共填埋环境或多因素交互影响下稳定化飞灰中二噁英的溶出和转化机制，构建相关风险评估模型/方法学，以评估飞灰中二噁英类污染物的长期溶出风险。
来源：孙英杰,王琰,谷凯,李卫华,辛明学,卞荣星,王华伟,王亚楠.稳定化飞灰填埋处置环境中二噁英溶出影响因素研究综述[J].环境工程.
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