文章推荐|果蔬垃圾乳酸发酵液对焚烧飞灰中氯和重金属脱除的影响
王晓娜1 高明1 饶怡2 王莹2 吴川福1* 汪群慧1
(1.北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2.成都市兴蓉再生能源有限公司，成都 610000)
研究背景
随着生活垃圾焚烧处置占比的逐年增高(2020年预计达到54%)，2020年我国焚烧飞灰总产量超过750万t，飞灰处理压力极大。由于飞灰中含有多种有毒重金属、可溶性盐及二噁英等成分，浸出毒性极高，在世界范围内被列为危险废物，成为城市危险废物管理的重点。此外，焚烧飞灰的主要成分与粉煤灰等物质相近，属于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3体系，可作为水泥生产的替代原料进行资源化利用。利用水泥窑高温煅烧飞灰，不仅可有效固定飞灰中的重金属，破坏二噁英，同时有效减少水泥原料石灰石、黏土等天然资源使用量，是我国焚烧飞灰处理技术的重要发展方向之一。然而，飞灰中氯含量高(最高可达到37.3%)是制约其直接制备硅酸盐水泥的瓶颈，所以在焚烧飞灰水泥窑协同处置前，需采用有效的预处理方式，去除飞灰中的氯等有毒有害物质。
在以往氯盐的去除研究中，更多采用水洗方式。但水洗仅对飞灰中可溶性的氯盐(如CaCl2、NaCl、KCl、CaOHCl)有很好的脱除效果，对不可溶性氯盐(如AlOCl、3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)的脱除效果不佳，因此有研究将HNO3、乙酸、柠檬酸等应用于飞灰脱氯，酸洗的方式可较好地脱除飞灰中不可溶性氯盐。但是由于焚烧飞灰的捕集过程中，一般采用CaO、Ca(OH)2、NaOH等物质中和焚烧烟气中的酸性气体，导致飞灰呈强碱性，具有很高的酸中和能力。若直接采用纯酸浸洗飞灰进行脱氯处理，飞灰中的盐类会消耗大量的酸液，使得飞灰脱氯成本极高。因此开发一种高效低成本的脱氯技术具有重要意义。
随着人们膳食结构的改变，果蔬垃圾在城市垃圾中所占的比例呈显著上升趋势。据报道，大部分果蔬垃圾被随意堆砌放置、填埋、作为家畜饲料或与其他生活垃圾一起焚烧，仅有不足20%的果蔬垃圾被合理处置。鉴于果蔬垃圾的主要成分为糖类、纤维素、半纤维素类物质，容易腐烂变质，具有较高的生物可降解性，这使得以果蔬垃圾为底物，厌氧发酵产有机酸成为一种经济可行的处理技术。此外，与纯乳酸溶液相比，乳酸发酵液无需烦琐的提取、纯化过程，降低了生产成本。因此，本研究采用果蔬垃圾厌氧发酵所产生的乳酸发酵液为飞灰的酸洗溶液，以纯水为对照，考察了乳酸发酵液对飞灰中不可溶氯的去除效果，同时采用XRD分析初步探究了乳酸发酵液的脱氯机理。并通过考察处理前后飞灰中重金属形态和浸出毒性的变化，全面评估了乳酸发酵液应用于飞灰脱氯脱重金属的可能性，为后续有机垃圾、焚烧飞灰和焚烧飞灰水泥窑协同处置奠定了理论基础。
摘 要
以果蔬垃圾的乳酸发酵液为浸出液，以纯水为对照，考察了乳酸发酵液对飞灰中氯的脱除效果。结果表明:与水洗相比，乳酸发酵液可脱除飞灰中59.3%的水不可溶性氯，使处理后的飞灰入窑比从0.57%增加至1.74%。此外，虽经乳酸发酵液浸出后的飞灰中出现重金属的富集现象，但按照以氯为限值计算的入窑比(1.74%)反推入窑飞灰中重金属的含量可知:入窑飞灰中重金属含量远低于HJ662—2013《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》标准中规定的限值。因此，以乳酸发酵液进行酸洗替代水洗有利于飞灰通过水泥窑协同处置技术进行利用。
01
实验部分
1. 实验材料
实验所用飞灰均采集于北京市某生活垃圾焚烧发电厂，该厂采用炉排炉式焚烧工艺。烟气净化过程中喷入Ca(OH)2中和烟气中的酸性气体。本研究所用飞灰取自同一批次，经充分混合后进行分装处理以备后用。飞灰的基本性质如表1所示。
表1 飞灰的基本性质
实验所用的乳酸发酵液是以果蔬垃圾作为发酵底物，屎肠球菌接种量为10%，经37℃下厌氧发酵5d后离心所得的上清液。其中，果蔬垃圾由人工模拟配制而成，模拟的果蔬垃圾组成包括西瓜、苹果和土豆，质量比为4∶2∶1，其基本性质见表2。采用高效液相色谱(LC-20AT，岛津国际贸易上海有限公司)测得发酵液中乳酸含量为27.4g/L，乙酸含量为2.2g/L。
表2 西瓜、苹果、土豆以及混合果蔬垃圾的基本性质
2. 实验方法
在本课题组先前的实验研究基础上，采用一步浸出的方式考察果蔬垃圾乳酸发酵液对飞灰中不可溶氯和重金属脱除的影响，以超纯水作为对照。该方法的具体操作步骤为:称取10g飞灰置于250mL的锥形瓶中，按照1∶10的固液比加入100mL浸出液(超纯水或乳酸发酵液)后密封。将锥形瓶置于转速为200r/min，温度为37℃的摇床中振荡120min，振荡结束后，将锥形瓶中的混合液转移到50mL的离心管中，在4000r/min下离心15min进行固液分离。离心后的固体在105℃下烘干后进行BCＲ连续浸提实验，上清液过0.45μm滤膜后，选择合适的稀释倍数进行稀释后，测定其中Cl-含量。
3. 分析方法
飞灰的pH值按照NT/Y1377—2007《土壤中pH值的测定》标准测量;以XRF测定的飞灰中氯含量为飞灰中总氯含量;以采用GB5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》附录F中提供的方法处理后测定的氯含量为飞灰中水可溶性氯含量;飞灰的矿物相特征采用X射线衍射仪(XRD，LabXXRD-6000)进行分析;按照HJ781—2016《固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子发射光谱法》标准中提供的微波消解方法(HNO3-HCl-HF-H2O2)对飞灰进行消解处理，采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-MS，NexLON350X)测定消解液中重金属含量;采用BCR连续浸提的方式确定浸出前后飞灰中重金属的形态变化(表3)。
表3 BCR连续提取法
02
结果与讨论
1. 乳酸发酵液的脱氯效果
本课题组先前的研究表明，溶液类型和pH值是影响飞灰中氯浸出量的重要因素，且当浸出液的用量相同时，水洗和酸洗的脱氯效果不同。因此按照1.2节所提供的方法，考察了果蔬垃圾乳酸发酵液的脱氯效果，结果如表4所示。可知:浸出实验结束后，纯水和乳酸发酵液可分别脱除飞灰中81.9%和93.3%的氯，其中乳酸发酵液可脱除飞灰中59.3%的水不可溶性氯。与纯水相比，乳酸发酵液中含有大量的H+，H+可以一定程度破坏飞灰的内部结构，从而将以牢固共价键结合的水不可溶性的氯离子变成可溶态释放到溶液中，达到较好的脱氯效果。此外，对比浸出结束后溶液的pH值不难发现：乳酸发酵液浸出后溶液的pH为10.7，虽然明显低于纯水浸出后溶液的pH(pH=13.6)，但仍具有强碱性。这主要是因为在焚烧飞灰收集过程中，喷入了大量的Ca(OH)2用于中和焚烧烟气中的酸性气体，过量的Ca(OH)2残留在飞灰中，使得飞灰具有很高的酸中和容量，致使浸出后溶液仍呈碱性。
表4 乳酸发酵液与纯水的脱氯效果对比及 脱氯前后溶液的 pH 值变化
2. 预处理前后飞灰的XRD图谱
进一步测定处理前后飞灰样品的XRD图谱，以探究乳酸发酵液和纯水浸出前后飞灰的物相变化。由XRD图谱(图1)可知:原始飞灰中水可溶性氯主要以KCl、NaCl、Ca(OH)Cl、CaCl2·4H2O的形式存在。水不可溶性氯主要是AlOCl，以及其他某些低于XRD检测限的水不可溶性氯盐。水洗后，飞灰中的可溶性氯盐几乎全部被脱除。相较于纯水浸出，乳酸发酵液虽能脱除飞灰中59.3%的水不可溶性氯，但在XRD图谱中，飞灰残渣中水不溶性氯盐(AlOCl)相对丰度却没有明显差异。因此，推断乳酸发酵液脱除的可能为其他非晶体的或低于XRD检测限的氯盐，如Friedel’s盐，见式(1)。
图1 处理前后飞灰的XRD图谱
3. 处理前后飞灰中重金属的形态变化
通过表1中飞灰的基本性质可看出:飞灰中聚集了大量的Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、Ni等重金属，这些重金属在飞灰资源化过程中如果发生渗滤，将对环境造成极大危害。本研究采用乳酸发酵液洗飞灰作为飞灰水泥窑协同处置技术的预处理方式，不仅可提高飞灰的脱氯量，同样期望其可提高飞灰残渣中重金属的稳定性。而一般情况下，重金属的稳定性与其赋存形态存在密切关系。因此，本研究采用BCR连续浸提法考察了乳酸发酵液处理前后飞灰中重金属形态的变化，进而分析乳酸发酵液对飞灰重金属稳定性的影响，结果如图2所示。可知：原始飞灰中F4形态的Zn和Ni所占的比例最高，分别为66.8%和69.5%，是6种重金属中最稳定的存在，很难浸出到环境中。F3形态的Cr含量最多(71.4%)，该部分Cr在氧化条件下可迁移至环境中。Cu主要分布于可还原态F2中(37.2%)，若降低环境pH，该部分Cu同样可被释放。Cd的F1形态含量最高(11.2%)，即当周围环境发生变化时，Cd的迁移性可能最高。
图2 处理前后飞灰中重金属形态的变化
水洗后，除Cr外，其他5种重金属的弱酸提取态(F1)比例都较原始飞灰有不同程度的降低。同时与原始飞灰相比，水洗后飞灰残渣中F4形态的Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、Ni分别由66.8%、25.3%、10.6%、23.7%、39.6%和69.5%增加到93.4%、62.0%、62.8%、30.6%、96.6%和90.8%。这主要是由于水洗能够溶出飞灰中部分F1形态的重金属，从而一定程度上提高了水洗后飞灰中重金属的化学稳定性。
乳酸发酵液浸出后的飞灰残渣中F1形态的Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、Ni由初始的0.2%、0.2%、0.4%、0.9%、11.2%和0.1%分别升高至6.0%、9.7%、18.8%、4.9%、17.2%和5.2%，同时除Cr外，飞灰中Zn、Pb、Cu、Cd、Ni的F4形态均表现出不同程度的降低，经乳酸发酵液处理后，重金属的化学稳定性降低。可能的原因有以下2个方面：1)乳酸发酵液可以部分破坏飞灰矿物的弱晶格结构，从而削弱金属和固相之间的结合力，导致飞灰中重金属各形态间的重新分配;2)有研究表明，由于飞灰含有大量碱性物质，且分离提取过程中乙酸对于目标物质不具有选择性，导致在采用BCR连续浸提法对原始飞灰中的重金属弱酸可提取态(F1)进行分离提取时，碳酸盐类物质在第1步并未完全溶解，从而使飞灰中重金属形态的分级结果出现误差。因此，在后续研究中需考虑BCR连续提取法对飞灰这种强碱性固体废物的适用性。
4. 处理前后飞灰残渣中氯和重金属含量及飞灰的入窑比
为全面评估乳酸发酵液替代传统水洗成为生活垃圾焚烧飞灰的预处理手段的可能性，本研究测定了处理前后飞灰残渣中的氯和重金属含量，结果如表5所示。按照HJ662—2013《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》标准中规定的入窑物料中氯的限值(0.04%)，计算可得，原始飞灰的入窑比例为0.17%(按传统物料不含氯计算)。水洗处理后飞灰的入窑比提升为0.57%，经乳酸发酵液浸出后飞灰的入窑比进一步提升，可达到1.74%。由表4可知:由于乳酸发酵液可多脱除飞灰中59.3%的水不可溶性氯，从而使得处理后飞灰残渣中的氯含量(2.3%)低于水洗后飞灰残渣中的氯含量(6.9%)。此外，通过表5发现，尽管浸出过程中发生飞灰质量损失，导致浸出残渣中的重金属出现富集现象，但按照以氯为限值计算的入窑比反推入窑飞灰中重金属的含量，可知经乳酸发酵液处理后飞灰中重金属的含量远低于入窑标准限值。因此，以乳酸发酵液替代水洗可成为飞灰水泥窑协同处置技术的一种有效前处理手段，该方法有利于提升飞灰的消纳量。
表5 处理前后飞灰残渣中氯和重金属含量及飞灰的入窑比
03
结论
1)与纯水相比，乳酸发酵液作为浸出液用于飞灰脱氯时，不仅可脱除飞灰中可溶性氯盐［如KCl、NaCl、Ca(OH)Cl、CaCl2·4H2O］，还可去除飞灰中59.3%的水不溶性氯盐。
2)水洗能够溶出飞灰中部分F1形态的重金属，对飞灰中重金属具有一定的稳定化作用;与水洗相比，乳酸发酵液对飞灰中的Cr具有明显的稳定化效果。
3)与水洗相比，经乳酸发酵液浸出后飞灰的入窑比可从0.57%提高至1.74%，且此时飞灰中重金属的含量也满足入窑标准。因此，以乳酸发酵液替代水洗可成为飞灰水泥窑协同处置的一种有效的前处理手段。
来源：王晓娜,高明,饶怡,王莹,吴川福,汪群慧.果蔬垃圾乳酸发酵液对焚烧飞灰中氯和重金属脱除的影响[J].环境工程,2021,39(12):188-192.
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