二维光谱新手段 | 纳腔非线性超快光学的新发现
The following article is from 中国光学 Author 长光所Light中心
撰稿 | 钟锦辉
导读
最近，德国奥尔登堡大学物理系Christoph Lienau教授带领的超快纳米光学团队在非线性超快光学（Ultrafast Nonlinear Optics）研究领域中取得了重要进展。
他们利用8 fs脉冲激光研究了Au/ZnO复合纳米颗粒的二阶非线性及其超快相干动力学特性，阐明了等离激元（Plasmon）与半导体激子（Exciton）的耦合增强非线性辐射的物理机制，并首次发现通过和频量子路径增强纳米颗粒非线性效应。
研究成果对理解等离激元非线性效应以及设计和实现高效的纳米相干光源具有重要意义。
图1. 在Au/ZnO纳米海绵（nanosponge）结构中，入射激光首先激发Au表面等离激元共振，随后通过近场与ZnO激子耦合，激发ZnO激子量子能级处共振增强的非线性辐射。耦合增强的激子非线性辐射可以通过倍频（second-harmonic）或和频（sum-frequency）等不同量子路径产生。右图为Au/ZnO复合纳米海棉结构的SEM与TEM图（标尺分别为100 nm与20 nm）。
背景介绍
金属纳米材料因其独特的等离激元共振效应可以极大地增强电磁场强度从而增强非线性产生效率，对发展纳米尺度相干光及电子源、超快光学调控 、生物成像等具有重要意义。
然而，由于金属晶体结构的对称性，二阶非线性（如二次谐波）仅产生于具有对称性破缺的金属材料的表界面，从而极大地限制了其辐射效率与强度。
近几年，金属/半导体复合纳米材料在增强光学非线性效率方面展现出巨大潜力，得益于金属纳米结构的等离激元共振所引起的电磁场增强和半导体的高非线性极化率（特别是其激子量子能级附近的共振增强效应）。
尽管文献上考查了许多不同类型的金属/半导体复合结构的增强效果，这类复合纳米材料中金属等离激元与半导体激子的微观耦合机制及其超快电子动力学仍不明晰。
超快动力学的研究难点在于金属等离激元的退相干时间一般只有数飞秒，需要具有超高时间分辨率的光学探测手段。
创新研究
图2. 实验示意图。一对时间延迟的880 nm光脉冲激发样品（Au纳米海棉，SEM图中标尺为100 nm），产生的二阶非线性信号被光谱仪探测。通过扫描脉冲对相对时间延迟t可以获得相干非线性动力学过程信息。
针对该问题，我们选择多孔纳米金（porous Au nanosponge）作为等离激元共振腔。该结构为海棉状，类似于人脑结构，具有无序的、贯穿整个结构的10-20 nm的孔洞。
团队在前期工作中，利用扫描近场光学显微镜（SNOM）探测局域线性散射信号，发现该结构表面存在少数几个在空间上（<10 nm尺度）和光谱上（<20 nm半峰宽）都局域化的等离激元热点（ Nano Lett. 2018, 18, 8, 4957-4964）。
这些等离激元热点（Hot spot）具有高品质因子（>40），因此有利于与ZnO等半导体量子辐射体实现强的近场耦合。
为研究该结构的超快相干动力学，他们利用具有8 fs脉宽的激光，采用一对时间延迟的脉冲光激发样品，并探测其二阶非线性辐射。
激发偏振研究显示，该结构的非线性响应呈现多极（multipole）辐射的特征。
这说明样品的非线性信号并不是通过整个颗粒的偶极产生，而是来源于颗粒表面多个等离激元局域热点。
上述研究中，由于数百纳米的空间分辨率限制，基于远场光学的超快非线性探测只能获得单个纳米金表面多个热点非均匀展宽后的响应，而无法获得关键的单个热点的动力学信息。
为了解决这一问题，合作团队中Lund University的Anne L’ Huillier与Anders Mikkelsen课题组利用时间分辨的光电子发射显微镜（time-resolved photoelectron emission microscopy）研究了该样品。
研究人员同样采用一对时间延迟的脉冲光激发样品，但探测的是光电子发射（该过程的非线性阶数约为2.5-3），可以提供优于50 nm的空间分辨率，因此可以表征单个热点的等离激元共振响应。
结果表明（图3），每个热点具有不同的共振波长（700-900 nm）和不同的退相干时间（dephasing time, T2 time, 10-17 fs）。
相比于同等大小圆球型金属纳米颗粒中局域表面等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance）的相干时间（< 5 fs），Au纳米海棉独特的无序结构可以使等离激元波发生多次相干散射，形成局域热点，增强非线性辐射。
有趣的是，由于共振波长（频率）的差别，研究人员可以通过调节脉冲光的时间延迟（亦即调节激发光频率）来选择性地激发某个热点，这对理解不同共振波长的热点与ZnO激子的耦合至关重要。
图3. 单个热点的时间分辨光电子辐射。单颗粒Au纳米海棉表面存在几个空间局域的等离激元热点，且这些热点具有不同的共振波长（频率）和相干时间，因此通过调节脉冲光的时间延迟可以选择性地激发某个热点。
图4.An/ZnO样品的时间分辨二阶非线性辐射谱，出现两个峰，分别为Au等离激元（Plasmonic）和ZnO激子（Excitonic）峰，其中ZnO激子峰出现量子拍频（Quantum Beating）现象。
为了研究Plasmon-Exciton耦合对复合材料二阶非线性光学效应的影响，他们在Au纳米海棉孔洞中填充氧化锌（ZnO）纳米颗粒作为量子辐射体。
该复合材料的二阶非线性辐射呈现两个峰，除了Au等离激元共振辐射峰以外，在ZnO激子能级附近（λX~390 nm，ωX~4.8 fs-1）表现出显著增强的非线性辐射（图4）。
时间分辨相干动力学研究表明激子辐射峰信号呈现量子拍频（Quantum beating）的现象。
图5.线性激发与二阶非线性辐射的二维频率关联光谱，显示Au等离激元非线性信号为倍频产生，而ZnO激子非线性信号为和频产生。
为了更好地理解该现象，研究人员对采集的信号以延迟t时间轴方向进行傅里叶变换并获得激发频率ωt，与光谱仪探测的辐射频率ωd组成二维光谱。
与常规二维光谱不同的是，该二维光谱展示的是线性激发与非线性辐射的频率关联。
由此，他们可以直观地判断某一特定频率的非线性信号是由哪些低频率光子的相干结合产生的。
图5的二维光谱图说明，Au等离激元共振的非线性信号处在斜率为2的直线上（ωd=2ωt），即由倍频方式产生。
有趣的是，ZnO激子的非线性信号却呈现裂分的特征，因此判断出ZnO激子辐射是由和频方式产生（ωd=ω1+ω2）。
由此，该二维光谱可以完整地揭示线性激发到非线性辐射的量子路径。
和频量子路径也解释了时间域的量子拍频现象，即线性信号是ω1和ω2的两个等离激元模式的相干叠加。
图6. Au等离激元与ZnO激子实现非线性耦合的多量子路径示意图
研究人员利用耦合谐振子模型理论计算出的结果跟实验数据一致，揭示了等离激元与激子的耦合物理机制。
如图6所示，入射光首先激发Au的等离激元共振，并通过近场与ZnO激子耦合（W1），激发产生激子能级附近的共振非线性辐射。
由于等离激元共振分布在一个较宽的频谱范围，该过程不仅可以通过常见的倍频方式产生，也可以通过和频过程产生。
该耦合过程还可能存在另一种路径，即由Au产生的非线性光电场与ZnO激子耦合（Ω2），并被散射增强。
然而研究人员发现该路径不能解释复合材料在激子能级附近的显著增强效应，从而可以被排除。
应用与展望
该工作系统地研究了金属表面等离激元与半导体激子耦合增强非线性辐射的微观机制及超快相干动力学。
除了观察到大多数文献中报道的倍频量子路径，新发现的和频量子路径极大地扩宽了复合材料中等离激元共振模式的选择范围，对于设计高效的非线性纳米光学功能元器件、实现量子相干调控、光开关等领域具有重要意义。
该研究成果有望扩展到其他等离激元增强的涉及差频过程的光谱体系，如CARS，SRS及太赫兹等基础研究和应用领域，从而耦合增强分子振动模式或其他固体材料中的声子模式。
课题组简介
Christoph Lienau教授课题组长期从事超快纳米光学（Ultrafast Nano-Optics）研究。
该团队利用超快（二维）光谱、超快电子探针、近场光学等谱学方法在纳米和飞秒尺度研究半导体与金属（复合）纳米结构及太阳能电池等材料中的光激发、电荷转移、强耦合、量子相干调控等物理化学过程。
在Science, Nat. Photon., Nat. Nanotech., Nat. Commun., Phys. Rev. Lett., Nano Lett.,Light: Science & Applications等期刊发表200余篇论文。
课题组网址 https://uol.de/physik/forschung/uno
该研究成果以“ Nonlinear plasmon-exciton coupling enhances sum-frequency generation from a hybrid metal/semiconductor nanostructure”为题在线发表在Nature子刊《 Nature Communications 》上。
主要作者为钟锦辉、Jan Vogelsang和易觉民博士，合作单位分别是德国Ilmenau大学、瑞典Lund大学。
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