文献速递 |殷宗友课题组 Applied Catalysis B

前言


2020年4月，Applied Catalysis B杂志在线发表了澳洲国立大学大学殷宗友教授团队在醇类制氢领域的最新研究成果。该工作报道了一种基于二维SnS/g-C₃N₄ 异质结的光催化剂，可在无助剂情况下将醇转化为氢气/燃料和液体化学品，而且不会排放 COx。

第一作者：Nasir Uddin

通讯作者：殷宗友

DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120212

本文亮点

· 在二维 SnS/g-C₃N₄ 异质结上自分离 H₂ 燃料，且不形成 COx

· 选择性氧化还原反应可实现更高附加值的液体化学品

· 使用低成本催化剂生产 H₂ 燃料的超稳定新记录效率

· 酒精中氢元素的可持续性利用

背景介绍

《巴黎气候变化协定》的目标是到2100年全球气温仅升高1.5 摄氏度。要达到这个目标，必须将二氧化碳的排放量逐渐降低到零并捕获来自大气的二氧化碳。而作为重要可再生能源，照在地球上的太阳能每年能提供174x10¹⁵W的能量，即使将很小的一部分加以利用，都可以满足全世界能源的使用。然而，我们对太阳能的利用还远远不够。一种很有前途的零排放技术是醇的光转化，例如将甲醇、乙醇和异丙醇等转化成氢燃料。目前，从醇类生产H₂燃料的过程通常使用助催化剂，例如，水、酸和碱。然而助催化剂的使用会带来很多问题：水会造成二氧化碳的排放，酸碱助剂限制了催化剂的选择，导致产品提纯复杂，成本增加。在该工作中，我们合成了一种二维SnS/g-C₃N₄ 异质结的光催化剂，可在无助剂条件下将醇类（甲醇，乙醇，异丙醇）转化为氢气/燃料和液体化学品，而且不会排放 COx。

图文解析

首先通过多种表征手段对材料成分进行分析，如图1所示。XRD结果证明复合材料中同时含有SnS和g-C₃N₄的特征峰位。在电子显微镜下，复合材料显示出两种材料的对比度，通过高分辨电子显微镜和电子衍射进行晶格分析后，分别对应于SnS和g-C₃N₄的晶体特征。另外电子显微镜下的元素分析表明，该材料由C、N、S和Sn构成，进一步证明了该材料的成分组成。

Fig. 1. Powder XRD, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images, and Selected Area Electron Diffraction (SAED) results of SnS, and SnS/gC₃N₄ and EDS spatially-resolved elemental maps for SnS/g-C₃N₄heterojunction. (a) XRD patterns of different catalysts. “*” symbol represents (002) plane of g-C₃N₄ sample. (b) HR-TEM image of g-C₃N₄. (c) HR-TEM image of SnS. Inset in (c) is the SAED pattern of SnS. (d) and (e) are the HR-TEM images of SnS/g-C₃N₄. The dotted white circle represents SnS in d. Inset in (e) is the SAED pattern of SnS/g-C₃N₄ catalysts. (f) Scanning transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDS) elemental map shows co-existence of C, N, S, and Sn in SnS/g-C₃N₄ heterostructure.

进一步用XPS和XAFS对异质结的结构进行了分析。在XPS分析中，SnS/g-C₃N₄异质结显示出了S、Sn、C 和 N 元素的信号。其中SnS样品中的Sn 3d_5/2和3d_3/2 的结合能分别为486.81 eV和495.10 eV。而在SnS/g-C₃N₄中，该峰位分别为486.23 eV和494.45 eV，表明SnS和g-C₃N₄纳米片之间存在一些相互作用。而S的S_2p峰位也显示出了相似的变化，证明了异质结的形成。在XAFS的精细谱分析中，SnS/g-C₃N₄与SnS的峰值强度有着显著变化。这是由于在SnS中存在未占据的5d对称轨道，而形成异质结后，复合材料的电子结构产生变化。这表明在SnS纳米片和g-C₃N₄纳米片之间有很强的相互作用。

Fig. 2. XPS and XAFS profiles of SnS and SnS/g-C₃N₄. (a) Sn 3d spectrum, (b) S 2p spectrum, (c) C 1s spectrum, and (d) N 1s spectrum. (e) Sn L3 edge XAFS spectra of SnS and SnS/g-C₃N₄ catalysts. Zoom in areas of the dotted box, represents the spectra from photon energy 3925 to 4140 eV.

使用该异质结材料作为催化剂进行光催化甲醇反应，从图3中可以看出，随着光照时间的延长，H₂产量增逐渐加，100小时后达到平台期，这是因为产生的 H₂反应器内部会建立分压，因此减慢甲醇分解。然后进行了三个循环实验（每个循环 120 小时），产生的氢气大约 1273.692，1173.745 和 1140.358 umol g^− 1h⁻¹。该结果表明材料的循环效率高达95%，是其它报告的两倍多。通过计算，表观量子效率为 5.78%，而太阳能到氢效率的转换效率约为 2.46%。除了甲醇，乙醇和异丙醇也可以被 SnS/g-C₃N₄ 分解，而保持稳定 90 小时。

Fig.3. Representation of methanol, ethanol and iso-propanol stability test. (a) Methanol, (b) Ethanol, and (c) Iso-propanol. Identification of the end products from methanol, ethanol and –iso-propanol before and after reaction. (d, e, and f) are the gas chromatography-flame ionization detection (GC-FID) results of methanol,ethanol, and iso-propanol systems, respectively.

为研究该异质结光催化醇类分解的机理，我们用电化学方法测试了SnS/g-C₃N₄ 异质结的电荷转移的性质，并用电子顺磁共振分析了中间产物的成分。在电化学阻抗谱中(图4a-b)， 复合材料的曲率半径远小于纯的g-C₃N₄和SnS，表明SnS/g-C₃N₄异质结有效改善了电荷载流子的传输与分离。Mott-Scottky分析了g-C₃N₄和SnS的能带结构。SnS的Mott-Scottky图显示为负斜率，表明其p型半导体性质，而g-C₃N₄ 的斜率为正，表明是n型半导体。能带分析（图4c）表明，SnS的电子和来自g-C₃N₄的空穴之间可以复合，有利于复合材料中的电子-空穴分离。这可以通过复合材料荧光强度的大幅降低加以证明（图4d）。顺磁谱检测到氧中心自由基中间体，如 CH3O•、CH3CH2O• 和 (CH3)2CHO•，分别对应甲醇、乙醇和异丙醇。其中激发态异丙醇和甲醇最高。这些短寿命中间体也被液质联机分析所证实。这些中间体将进一步转化为碳中心自由基，经过结合/歧化反应形成特定的产物。同时，从醇中释放出的质子通过接受来自g-C₃N₄导带的电子，被还原为H₂。

Fig. 4. Schematic representation of EIS for (a) g-C₃N₄, SnS, and SnS/g-C₃N₄, (b) Mott-Schottky plots for SnS and g-C₃N₄, (c) Z-scheme band diagram for SnS/g-C₃N₄ heterojunction for ethanol system, (d) PL spectra for g-C₃N₄, and SnS/g-C₃N₄ heterostructure, and (e) Electron paramagnetic resonance (EPR) measurements to identify the free radicals. CW X-Band EPR of 150 mM DMPO – ethanol (purple), methanol (orange) and iso-propanol (pink) reaction mixtures post illumination and prior to illumination (grey). The derivative signal that is present prior to illumination is assigned to SnS/g-C₃N₄ heterostructure. Spin-Hamiltonian simulations are superimposed (black) [65]. Fitted hyperfine coupling constants were: aN (14.1), aH (9.6) for methanol, aN (13.9), aH (9.6) for ethanol, and aN (13), aH (10.4) for iso-propanol, respectively. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article).

全文小结

在这项工作中，我们展示了二维 SnS/g-C₃N₄ 异质结对轻质醇的超高效和稳定光催化活性，不使用任何助剂且不含COx副产物。其产氢效率超过已有的报道，此外该催化剂还可以重复利用(> 95 %)且长期运行（总共长达 360 小时）。另外，基于反应中间体、衍生产物和最终产物提出了反应机理。

这项工作的的优势是：

（1）可自分离的 H₂ 燃料和液体产品； 

（2）更多地利用醇类分子中的H元素来得高 H₂ 生产效率高，可逆性好；

（3）选择性氧化还原避免了COx 的形成；

（4）羰基产物的原位组合/歧化可合成高附加值的化学品。这项工作将推动现有的理解异质结中光激发电子/空穴的选择性作用，为充分利用太阳能提高产品效率提供了借鉴。

作者介绍

殷宗友，澳洲国立大学副教授。主要研究方向为：二维材料在能源领域的应用

自2015年，每年入选高引用科学家，在Advanced Materials，Angewandte Chemie和Science advanced等国际一流期刊上发表论文110篇。

课题组链接：

https://chemistry.anu.edu.au/research/research-groups/yin-group 

文献信息：

Nasir Uddin, Julien Langley, Chao Zhang, Alfred K.K. Fung, Haijao Lu, Xinmao Yin, Jingying Liu, Zhichen Wan, Hieu T. Nguyen, Yunguo Li, Nicholas Cox, Andrew T. S. Wee, Qiaoling Bao, Shibo Xi, Dmitri Golberg, Michelle L. Coote, Zongyou Yin. Zero-emission multivalorization of light alcohols with self-separable pure H2 fuel. Applied Catalysis B: Environmental 2021, 292, 120212.

使用仪器

关键特征：

● 具有恒光辐照度输出(光控)和恒电流输出(程控)两种工作模式；

● 采用光学光反馈技术，实现输出光强的长期稳定输出；

● 采用液晶显示屏，显示相对辐照值、灯泡寿命计时；

● 具有过载过流保护，风扇延时等多种保护功能。

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