文献速递｜Chemical Engineering Journal 宋宇飞、赵宇飞课题组 CO2光催化还原

2021年3月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了北京化工大学大学宋宇飞、赵宇飞教授团队在单层水滑石合成领域的最新研究成果。该工作报道了利用旋转液膜反应器一步实现单层水滑石批量合成。

第一作者：白莎、李天

通讯作者：赵宇飞、宋宇飞

DOI: 10.1016/j.cej.2021.129390

本文亮点

1. 开发了一种利用旋转液膜反应器一步可规模化合成单层LDHs的方法；

2. 该方法合成的单层LDHs富含丰富的缺陷；

3. 单层NiFe-LDH在可见光下，展现出优异的CO₂光还原活性，对CH₄的选择性为81.75％，可抑制H₂的选择性＜3％。

背景介绍

层状双氢氧化物（LDHs）作为一种典型的阴离子插层2D材料在光/电催化领域显示出广泛的应用，例如超薄CoAl-LDH在光催化CO₂还原中显示出超高活性；富含丰富缺陷的单层NiAl-LDH在600 nm以上波长下可实现光催化CO₂还原100%到CO和CH₄；单层NiMn-LDH中Mn独特电子结构可调控CH₄活性中心Ni-O电子结构，在600 nm下可实现99%光催化CO₂到CH₄。此外，超薄NiFe-LDH纳米片负载单原子Ru展现出优异的电催化肼分解性能。与多层LDHs相比，单层LDH纳米片由于其高度暴露的配位不饱和位点而大大有利于电子转移性能并提高了催化活性。到目前为止，在实验室规模，已经开发了用于合成单层LDHs的策略，主要分为自下而上的策略和自上而下的策略。然而，目前实验室开发的合成策略难以满足工业化g级，kg级要求，或需要昂贵的设备。因此，从工业应用的角度来看，迫切需要开发一种合适的方法来实现规模化合成单层LDHs。

图标解析

图1.（a）单层LDHs纳米片合成示意图；m-MgAl-LDH（b），m-CoAl-LDH（c），m-NiCo-LDH（d），m-NiFe-LDH（e，g）的TEM图像；（f）m-NiFe-LDH的AFM图和高度轮廓；（h）分别用共沉淀法，液相剥离法和SNAS法合成的单层NiFe-LDH的对比照片。

通过调控旋转液膜反应器的转速，盐溶液浓度，在添加少量的层生长抑制剂（甲酰胺）条件下，开发了一种可用于规模化合成单层LDHs的简便方法。通过该方法获得的单层LDHs纳米片的厚度~ 1 nm，相比于传统的共沉淀法和剥离法，合成效率更高。

图2.（a）m-NiFe-LDH和f-NiFe-LDH湿样XRD图；（b）Ni XANES光谱；（c）Ni和（d）Fe的相应傅里叶变换（FT）光谱，以及用ARTEMIS对b-NiFe-LDH和m-NiFe-LDH进行拟合结果。

X射线吸收精细结构（XAFS）表明，合成的单层LDH包含丰富的氧缺陷和金属缺陷。

图3.（a，b）f-NiFe-LDH和m-NiFe-LDH在λ ≥ 400 nm下的CO₂光还原性能。（c）m-NiFe-LDH作为光催化剂，¹²CO₂和¹³CO₂作为底物生成CO和CH₄的GC-MS结果。（d）m-NiFe-LDH催化剂在λ≥400 nm下的稳定性测试。（e）二氧化碳还原过程中m-NiFe-LDH的原位红外光谱。

与几层的f-NiFe-LDH相比，单层m-NiFe-LDH对CO₂光还原为CH₄表现出更高的选择性。对CH₄的选择性为81.75％，可抑制H₂的选择性＜3％。

从原位红外中可以发现，从CO₂还原到CH₄的最可能的还原途径为：* + CO₂→COOH*→CO*→CH₃O*→CH₂*→CH₃*→CH₄. 

全文小结

在此，这项工作为合成单层LDHs提供了一种简单，节能且普遍适用的策略。HRTEM和AFM表明，制备的单层LDHs厚度~ 1 nm。同步辐射证明，制备的单层NiFe-LDH含有大量的氧空位和金属空位缺陷，DFT计算进一步解释了有空位缺陷的NiFe-LDH具有更窄的带隙，有利于电子转移。该团队报道的合成方法经济、普遍适用、产量高。这项工作为LDHs纳米片在各个领域的广泛应用和未来的工业生产奠定了基础。

作者介绍

宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师。2002年山西大学获得博士学位，先后在荷兰莱顿大学化学系、德国马普生物无机所、英国格拉斯哥大学化学系从事博士后研究。2008年回国并加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nature Protocol., Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等刊物发表SCI收录学术论文200余篇，授权中国发明专利20余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。2014年获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（第一排名）。

赵宇飞，北京化工大学化学学院资源化学研究所副所长、教授、博士生导师、2020年科睿唯安全球高被引学者。2013年博士毕业于北京化工大学，获博士学位，导师段雪院士；2011-2012在牛津大学Dermot O’Hare教授实验室联合培养。2013至2017年于中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心工作，任助理研究员。2018年加入北京化工大学，就职于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，任教授，从事水滑石基纳米材料的可控合成及其在吸附和催化方面的研究。迄今主持国家自然科学青年基金1项，面上项目1项，国际(地区)合作交流项目1项，优秀青年基金1项；迄今共发表SCI论文85篇，总引10000余次，其中以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Chem. Sci.、Green Chem.以及化工领域期刊Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. J.等SCI期刊上发表论文40余篇，已授权国家发明专利19项。

文献信息：

S. Bai, T. Li, et al., Scale-up synthesis of monolayer layered double hydroxide nanosheetsvia separate nucleation and aging steps method for efficient CO₂ photoreduction. Chem. Eng. J., 2021, 419, 129390. 

使用仪器

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