文献速递 |胡勇教授团队 J Colloid Interf Sci：光催化水氧化

#前言#

2021年6月，Journal of Colloid and Interface Science杂志在线发表了浙江师范大学大学胡勇教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了用简单水热法合成的Bi₂WO₆纳米板具有较高的光催化OER和HER活性，揭示了溶剂pH值诱导的可控晶面对于OER和HER性能的可切换性。

第一作者：王丽

通讯作者：胡勇教授，郭长发讲师

DOI：doi.org/10.1016/j.jcis.2021.06.044

背

景

介

绍

太阳能驱动的半导体水分解是缓解日益严重的能源危机和环境问题的一种很有前途的绿色解决方案。水分解过程包含两个半反应：析氢和析氧反应（HER和OER）。由于带边位置和半反应之间的电位匹配以及反应的过电位的要求，大多数单组分半导体不能同时用于这两种反应。通常，一些半导体对一个半反应显示出高光催化活性，而对另一个半反应显示出低光催化活性，因此需要额外的不同半导体来完成整个光催化过程。或者是否激活单个半导体对两个反应的光活性，甚至在两个反应之间切换最佳光催化活性是一个有趣的话题。

半导体对特定反应的光催化活性与其电子能带结构有关。以光催化 HER 和 OER为例，只有当半导体导带最小值（CBM）的能级比质子还原电位（0V对可逆氢电极，RHE）更负时，才能驱动HER，而激活OER需要比水氧化电位（1.23V相对RHE）更正的价带最大值(VBM)。以往的研究表明，对于复合半导体，CB 通常由阳离子的电子轨道组成，而VB主要由阴离子的电子轨道组成。由于在特定晶体结构（如斜方晶系）中不同指数的晶面可能具有不同的阳离子/阴离子密度，因此它们可以表现出更多的CB或VB特性用于光催化。作为一个典型的例子，纳米晶体中的不同晶面被用来承载不同的助催化剂，用于空间分离还原和氧化半反应，从而提高半导体的整体光活性。此外，通常采用光沉积实验来识别光催化过程中电子或空穴积累的晶面。或者，晶面工程是否也参与调整不同晶面的曝光，以将最高的光催化活性转向OER和HER。据我们所知，迄今为止还没有关于这些问题的报告。

为了阐明这些问题，我们将二维(2D)层状Bi₂WO₆纳米片(BWO NPs)作为模型材料，并通过在水热过程中改变pH值来改变其沿[001]方向的厚度以调节不同晶面的暴露.随着pH从4增加到9，{001}面的暴露逐渐增加，而其他两个{100}和{010}面的暴露逐渐减少。BWO NPs的光催化分解水实验表明，pH值为7（BWO-7）的 BWO对OER具有最高的光活性，而pH值为9的BWO（BWO-9）对HER具有最高的光活性。也就是说，通过形态控制在单个半导体中成功地转换了对OER和HER的最高光催化活性。结合电子能带结构和厚度减小引起的晶面演化的影响，讨论了相关机制。

本

文

亮

点

1. pH调控使得Bi₂WO₆纳米盘的厚度可调；

2. pH值调控晶面暴露进而可切换OER和HER性能；

3. BWO NPs是一种高效的双功能水分解产氢产氧光催化剂。

图

表

解

析

图 1. (a) XRD 图案和 (b) 所制备的 BWO-x NP 的拉曼光谱。(c-f) BWO-7 NPs 的总谱和

高分辨率XPS 光谱：(d) Bi、(e) W 和 (f) O。

所制备的 BWO-x NP 的 XRD 图案如图1a所示。（131）和（002）衍射峰的强度比随着pH值的增加而逐渐增强，表明 BWO NPs 沿{001}面的 pH 依赖性优先生长。随着水热反应中pH值的增加，{001}晶面相对于其他两个晶面暴露得更多，呈现出板状形态。该结果表明所获得的具有形态演变的 BWO-x 样品制作良好。根据之前报道的结果，所有拉曼波段（图 1b）都可以很好地分配到BWO正交相位。以及对 BWO-7 NP 进行XPS分析，以进一步确定元素组成和化学状态，证明了BWO的成功合成（图1c-d）。

图 2. 所获得的 (a,b) BWO-4、(c,d) BWO-7 和 (e,f) BWO-9 NP 的 FESEM 图像。

FESEM揭示了BWO-x NP的pH依赖性形态演变。与之前的报道不同，所获得的BWO NPs的厚度通过改变前体溶剂的pH值进行微调，样品BWO-4、BWO-7 和 BWO-9的厚度分别为确定约为 37、26和20 nm 分别为20 nm（图2a-f）。该结果表明 BWO-x NPs 的晶面厚度随着 pH 值的增加而逐渐降低。厚度的减少可能与 H⁺/OH^-在BWO特定晶面上的选择性吸附有关。

图 3. BWO-7 NP 的 (a,b) TEM、(c) HRTEM、(d) SEM 和 (e-g) 元素映射图像。

为此，对 BWO-7 NP 进行了TEM分析。如图 3a 和 b 所示，TEM 图像显示板状结构，HRTEM 图像显示两组相互垂直的晶体条纹，根据正交晶系中晶面角之间的关系，可以推断出BWO NPs的侧向暴露表面分配给{100}和{010}面 （图3c）。总的来说，pH 从4增加到9促进了{001}面的暴露，但减少了单个 BWO NP 中其他两个面的暴露。此外，STEM 和 STEM-EDS 映射分析显示了整个 BWO NP 中 Bi、W 和 O 元素的存在和均匀分布（图 3d-g）。

图 4. (a) 光催化产氢时间，(b) 平均产氢率，(c) 光催化产氧率，(d) 平均产氧率，光催化循环测试 (e) H₂ 演化 (f) O₂ 演化。

如图 4a 所示，在可见光照射（λ > 420 nm）下所有 BWO NPs 在三乙醇胺作为空穴清除剂的光催化HER中均具有活性，H₂生成速率随着 BWO-x的x逐渐增加，在 BWO-9上达到最高值 148.4 µmol · g^-1· h^-1（图 4b）。当使用0.1 M NaOH 和0.02 M Na₂S₂O₈代替三乙醇胺作为牺牲剂时，所有 BWO NPs都在稳定的光催化OER中也有活性（图 4c），在 BWO-7上达到最高值732.6 µmol · g^-1 · h^-1（图 4d）。总之，BWO NPs 对 OER 和 HER 的最高光催化活性可以在 BWO-7 和 BWO-9 之间切换。据我们所知，迄今为止还没有报道过单个半导体中的这种切换。此外，如图4e和4f所示，光催化活性和光催化剂结构具有良好的稳定性。

图 5. BWO-x NPs 的光电和电化学特性：（a）光电流响应，（b）EIS 光谱，（c）SPV 和（d）SPC 光谱在辐照波长方面。

图 5a-d 所示光电流，阻抗，表面光电压，表面光电流，表明光电分离效率BWO-7> BWO-9> BWO-4> BWO-1。上述结果支持 BWO-7 上最高的光催化 OER 活性可归因于最佳光电分离效率的结论，但是，有两个问题需要解决：

(1)为什么对OER的活性最高，而不是对HER在 BWO-7 NP 上观察到？

(2) 具有第二高光电效率的 BWO-9 NPs 具有最高光催化 HER 活性的原因。

图 6. (a) UV-vis DRS 和 (b) 所制备的 BWO-x NPs 的Tauc图。(c-f) (c) BWO-1、(d) BWO-4、(e) BWO-7 和 (f) BWO-9 NP 的莫特-肖特基图。

通过UV-vis DRS和Mott-Schottky测量研究了BWO-x NPs的电子能带结构。如图6所示，所有BWO-x NPs 在200-800 nm波数范围内显示出相似的吸附曲线，表明 BWO-x NPs 的带隙（Eg）值没有显着变化（图 6a）。如图 6c-f 所示Tauc转换图谱，BWO-1、BWO-4、BWO-4 和 BWO-9 的CB电位分别确定为 -0.14、-0.15、-0.17 和 -0.21 eV。在 BWO-x NPs 中，BWO-7 具有最高的正 VBM，而 BWO-9 具有最负的 CBM，分别对应于最高的光催化OER和HER活性。

图 7. (a) BWO-7 NPs 侧面的 MnOx 纳米片和 (b) 顶面和底面的 Ag 纳米颗粒的 FESEM 图像。

BWO-x NPs 之间的厚度差异促使我们关注晶面对光催化活性的影响。为此，在 BWO-7 NP 上进行了光沉积实验。如图 7 所示，MnOx倾向于聚集在对应于 {100}和{010} 面的侧表面上（图 7a），而Ag纳米颗粒则易于在顶面和底面（即 {001} 面）上积聚（图7b）。这些结果表明光生电子和空穴分别在{001}和其他两个面上积累最多。考虑到BWO-9 中{001}面的暴露比BWO-7 多，可以很好地解释 BWO-9 比 BWO-7 具有更高的光催化 HER 活性。也就是说，增加{001}面的暴露可能是对具有第二高光电效率的 BWO-9 的重要补偿，为 BWO-9 NPs 上实现的最高光催化 HER 活性做出额外贡献。

图 8. BWO 的 2×2晶胞{001}和{010}面的原子结构。

晶面效应可以根据能带理论进一步合理化。先前的研究表明，BWO 的 VB 主要由O 2p 轨道组成，而CB主要由W 5d状态形成。沿着<001>方向，可以看出{100}和{010}面主要分别被金属（W和Bi）和O原子占据（图8a）。相比之下，沿着<010>方向，我们可以看到{001 面仅包含W和Bi元素（图 8b）。计算原子面密度发现 W 和 O 的原子密度分别在{001}和{010}面中最高。因此，{001}面具有最强的CB性质，而{010}面具有最强的VB性质。随着 BWO NPs 的厚度减小，BWO NPs 横向生长并暴露更多富含W的{001}面，为电子积累和 HER提供更多位点。在这方面，BWO-9 NPs 比 BWO-7 NPs 具有光催化 HER 的优势。总之，晶面的影响以及合适的能带结构和更高的光电效率是对 BWO-9 而非 BWO-7 的最高光催化 HER 活性的原因。

全

文

小

结

总之，具有可控厚度的 BWO NPs通过简便的 pH 诱导水热法合成。随着 pH 值的增加，BWO NPs 的厚度从37 nm逐渐减小到20 nm。所有的 BWO NPs 都表现出明显的光催化分解水的活性，分别对 BWO-7 和 BWO-9 具有最高的 OER 和 HER 活性。最高的光催化OER活性归因于相对正的CBM、光生电子和空穴的有效分离以及BWO-7 NP中的快速电荷转移动力学。然而，在BWO-9 NPs上最高光催化活性从OER到HER的转变与通过厚度减小引起的晶面演化的影响有关，这增强了 HER 的{001}面的暴露并减少了其他两个面的暴露。也就是说，能带结构和晶面演化的复合效应将最高的光催化活性从BWO-7上的OER 转变为BWO-9上的HER。这些结果为通过形态控制和晶面工程改进光催化剂提供了新的平台。

作

者

介

绍

王丽，浙江师范大学硕士研究生

研究方向为光催化水分解和CO₂还原，以第一作者在J Colloid Interf Sci期刊上发表SCI论文1篇。

郭长发，浙江师范大学生化学院讲师

硕士生导师，胡勇教授课题组骨干成员。研究方向为光催化与无机合成化学。围绕光催化水分解制氢、制氧及光催化CO₂还原等经典反应合成了一系列新型无机纳米结构光催化剂，在Chem. Commun.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等化学和材料领域国际权威刊物上发表SCI研究论文20篇。担任J. Nanomater.期刊的专刊(Defect Engineering in Nanomaterials for Photocatalysis and Electrocatalysis)客座编辑一期。主持浙江省自然科学基金等科研项目3项。

胡勇，浙江师范大学教授、博士生导师

浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于功能纳米异质组装体的基础研究，在构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征与应用探索及协同增强效应等领域取得了一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前，已发表SCI研究论文120篇，包含在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ.和Chem. Eng. J.上的通讯作者文章30余篇。其中，14篇论文入选ESI高被引论文，3篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利12件。作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项和浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。担任浙江省化学会理事、国际杂志《International Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology》副主编。

课题组链接：http://yonghu.zjnu.edu.cn/

文献信息：

pH-induced hydrothermal synthesis of Bi₂WO₆ nanoplates with controlled crystal facets for switching bifunctional photocatalytic water oxidation/reduction activity, Journal of Colloid and Interface Science 602 (2021) 868-879

使

用

仪

器

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