第一作者：彭超
通讯作者：彭超
DOI:10.1016/j.cej.2022.135685
1、定向调控Ti3C2Tx MXene的表面官能团为-OH，具有低功函数(2.28 eV)的Ti3C2Tx (T=-OH)在光催化反应中作为空穴助催化剂。2、锐钛矿/金红石TiO2异相结(HPJ)原位生长在Ti3C2Tx上，锐钛矿/金红石TiO2异相结和TiO2/Ti3C2Tx异质结数量可由酸浓度和反应强度(时间、温度)调控。3、A/R-TiO2/Ti3C2Tx光催化剂具有高活性，光解水制氢的速率达到4672.0 μmol·g-1·h-1，其产氢性能是P25的3.76倍，在350 nm处表观量子效率为27.11%。2022年3月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了五邑大学清洁生产团队彭超副教授课题组在光催化分解水制氢领域的最新研究成果。该工作报道了在定向调控Ti3C2Tx MXene的表面基团的基础上，在HCl的存在下通过简单水热法在Ti3C2Tx(T=-OH)上原位生长锐钛矿/金红石比例可调的TiO2异相结，对A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂的表界面进行精准调控，以应用于高效光催化分解水制氢。五邑大学为论文第一单位和唯一通讯单位，澳门大学和华南理工大学为论文合作单位。论文通讯作者为：彭超副教授。
光催化分解水被认为是未来用于制氢的绿色、清洁、低成本、可持续的能源生产技术。二氧化钛(TiO2)由于其有效的光催化性能、低廉的成本、稳定的光化学性质和环境友好性而成为最有前途的光催化剂之一。然而，TiO2在可见光几乎不具备催化活性，而且其光生载流子易发生体相复合，导致其光量子效率低下。因此，TiO2催化剂的实际应用仍然是一个巨大的挑战。有大量的研究工作（如表面修饰、助催化剂负载和异质结构建）致力于促进TiO2的光生电子-空穴对的分离，从而提高其量子效率。其中，助催化剂修饰和催化剂表界面精准调控已被证明是提高光催化制氢反应（HER）性能的最有效途径之一。
MXene具有各向异性和高载流子迁移率，具有丰富的表面基团和可调的物理化学性质。有研究表明，MXene的电子性质与其表面官能团密切相关：-OH和-O吸附的MXene具有完全不同的功函数(Φ)，功函数可根据表面基团在2-6 eV之间进行调节，这预示着可定向调控MXene的表面基团和功函数应用于光催化反应。另一方面，含有多种晶相(如锐钛矿、金红石、板钛矿)的异相结TiO2催化剂的性能远优于单一晶相的TiO2。因此，本研究从MXene基光催化剂的表界面调控入手，定向调控Ti3C2TxMXene的表面官能团为-OH，在Ti3C2Tx(T=-OH)上原位生长锐钛矿/金红石TiO2异相结，进一步对A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂的表界面进行精准调控，提高其光催化产氢性能和量子效率。
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要点一：A/R-TiO2/Ti3C2Tx光催化剂可控制备与表界面调控
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对表面混合官能团的Ti3C2Mx(M=-O, -F, -OH)用乙二醇进行后处理，制得表面-OH终端的Ti3C2Tx(T=-OH) MXene。并以其为钛源，在HCl的存在下通过水热氧化在Ti3C2Tx上原位生长锐钛矿/金红石TiO2制备A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂（图1）。![]()
TEM结果(图2)显示，TiO2在Ti3C2Tx上原位生长，且锐钛矿相和金红石相TiO2共同存在。图2j中锐钛矿相TiO2、金红石相TiO2和Ti3C2Tx三种物相晶格条纹同时存在，图2k EDS mapping表明Ti、C、O三种元素均匀分布。XRD、Raman和XPS表征(见原文)显示锐钛矿/金红石TiO2异相结含量可由盐酸浓度调控，而TiO2/Ti3C2Tx异相结的数量可由反应时间或温度来调控。这些结果表明，通过简单的水热法成功制得了具有锐钛矿/金红石异相结的A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂，而且，催化剂的结构可方便地由反应条件来调控。要点二：A/R-TiO2/Ti3C2Tx光催化活性与光电化学性能
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优异的光生载流子分离效率极大的提高了A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合材料的光催化分解水产氢性能（图3）。光催化制氢反应表明，A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂的性能与其中锐钛矿/金红石TiO2异相结和TiO2/Ti3C2Tx异质结的数量密切相关。结构优化的A/R-TiO2/Ti3C2Tx-36-0.25光催化剂的析氢速率为4672.0 μmol·g-1·h-1，其产氢性能是P25的3.76倍，在350 nm处表观量子产率达到27.11%。
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通过稳态光致发光、时间分辨荧光光谱、瞬态光电流响应、电化学阻抗、开路电压衰减和表观平均电子寿命等光电化学方法研究了A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合材料的光生载流子的分离与传输，证明了锐钛矿/金红石异相结和TiO2/Ti3C2Tx异质结的存在可以显著提高光催化剂的光生电荷的分离效率（图4）。
要点三：A/R-TiO2/Ti3C2Tx光催化反应机理
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为了研究A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂的界面电荷转移机理，对Ti3C2Mx、Ti3C2Tx、锐钛矿TiO2和金红石TiO2进行了密度泛函理论（DFT）计算和紫外光电子能谱表征。DFT和UPS测试结果均表明，表面-OH修饰(Ti3C2Tx，DFT 2.02 eV; UPS 2.68 eV)降低了Ti3C2Mx(DFT 3.68 eV; UPS 3.51 eV)的功函数，这归因于-OH修饰后的表面偶极子和费米能级位移。而且，锐钛矿TiO2的功函数(DFT 5.74 eV; UPS 4.27 eV)要高于金红石TiO2功函数(DFT 4.84 eV; UPS 3.68 eV)，这表明在锐钛矿/金红石TiO2界面会形成异相结。与此同时，Ti3C2Tx的功函数远低于TiO2，即其费米能级远高于TiO2，这表明在TiO2/Ti3C2Tx异相结界面将形成空穴捕获效应，Ti3C2Tx(T=-OH)将作为反应的空穴助催化剂。![]()
进一步采用原位光沉积对A/R-TiO2/Ti3C2Tx光催化剂的界面电荷转移机理进行确认。TEM和元素mapping分布表明(图6)，通过原位光沉积制备的Pt沉积A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂上，Pt纳米颗粒选择性还原在锐钛矿TiO2和金红石TiO2上，而在Ti3C2Tx(T=-OH)上几乎没有Pt颗粒沉积。这表明光催化反应中，TiO2的光生空穴向Ti3C2Tx(T=-OH)转移并完成氧化反应，而光生电子在TiO2上完成光还原反应(图7)。![]()
总的来说，A/R-TiO2/Ti3C2Tx光催化析氢活性的增强主要归因于以下协同效应: i)TiO2/Ti3C2Tx异质结和TiO2异相结的同时存在增强了光生电子和空穴的空间分离，从而显著提高了光生载流子的分离效率; ii)Ti3C2Tx MXene表面吸附了大量的-OH，这使得功函数降低(2.28 eV)，在光催化反应中起空穴助催化剂的作用。本工作通过定向调控Ti3C2Tx MXene的表面官能团为-OH，并在Ti3C2Tx (T=-OH)上原位生长锐钛矿/金红石TiO2异相结，构建了A/R-TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂，实现了高效的光催化分解水制氢。结果表明，锐钛矿/金红石TiO2异相结的数量和TiO2/Ti3C2Tx异质结的数量分别可以通过酸浓度和水热强度(时间、温度)来调节，并可据此对催化剂的界面微结构进行精准调控。在最佳合成工艺条件下，光催化产氢速率为4672.0 μmol·g-1·h-1 (0.2 wt % Pt)，在350 nm处表观量子产率达到27.11%。表征分析结合DFT计算表明，Ti3C2Tx MXene表面吸附大量的-OH基团，具有较低的功函数(2.28 eV)，在光催化反应中起到空穴助催化剂的作用。TiO2/Ti3C2Tx异质结和TiO2异相结的同时存在增强了光生电子和空穴的空间分离，从而显著提高了光生载流子的分离效率和HER性能。本研究通过对表面改性MXene的原位生长TiO2异相结的深入研究，为高性能MXene基光催化剂的可控制备与表面界面调控提供了新思路。
彭超，五邑大学副教授，硕士生导师。主要研究方向包括：1)半导体光/光电催化技术在绿色低碳领域的应用；2)海洋新兴污染物的检测与治理。目前在Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces等主流学术期刊上发表SCI论文二十余篇，ESI高被引论文1篇，总被引次数1000余次。主持国家自然科学基金青年基金、广东省自然科学基金面上项目、广东省教育厅基金等项目。
https://www.x-mol.com/groups/peng_chao
Chao Peng, Tao Zhou, Ping Wei et. al. Regulation of the rutile/anatase TiO2 phase junction in-situ grown on -OH terminated Ti3C2Tx (MXene) towards remarkably enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Chemical Engineering Journal 2022, 439, 135685.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135685
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本文素材来源：五邑大学清洁生产团队彭超副教授课题组