文献速递 | 华东理工大学 张金龙课题组 ACS 光催化CO₂还原领域的最新研究成果

第一作者：刘志国

通讯作者：张金龙

DOI:10.1021/acsami.2c03913

#本文亮点

在此，我们通过高温煅烧非晶相的块状CN制备了N缺陷的结晶CN。在本文中，通过调节坩埚中的空气含量制备了750℃的样品。形成的小尺寸CN纳米片和增强的结晶度减少了电子的迁移距离。光生电子倾向于迁移并聚集在纳米片的边缘，导致边缘的N缺陷处的电子密度很高。此外，N缺陷诱导的mid-gap states(MS)的势能有利于产生CH₄而不是CO。在热力学和动力学的双重协同作用下，g-CN-750的CH₄选择性达到96.4%。

前言

2022年5月，ACS Applied Materials & Interfaces杂志在线发表了华东理工大学张金龙教授团队在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了通过缺陷和晶体调控的Tri-s-triazine-Based CN选择性光催化CO₂还原为CH₄。论文第一作者为：刘志国，论文通讯作者为：张金龙。

背景介绍

在光催化过程中催化剂吸收一定的光子能量后，电子会被诱导在催化剂的能带中重新分布。所得激发态物种与基态相比具有更高的反应活性，尤其是自由基反应显着促进了一些惰性物质的活化。由于这一特性，近年来光催化在二氧化碳减排方面取得了很大进展。然而，光催化CO₂还原的产物通常具有多样性并且对CH₄的选择性较差。在质子耦合电子转移（PCET）过程中，生成CH₄的电势高于CO。从热力学的角度应该更有利于CH₄的生成，但是CH₄的生成需要8个电子参与，而在反应中产生CO只需要2个电子。CH₄在热力学上更容易生产，而在动力学上更难生产，导致CH₄烷选择性较低。石墨碳氮化物(g-CN)是一种高效的CO₂还原光催化剂，具有合适的能带结构以满足CH₄和CO的热力学要求，但由于导带(CB)位置过负，光生载流子的复合率较高，导致CH₄的选择性低。具有CH₄匹配能级和高电子密度的纯CN系统尚未被报道。因此，在热力学和动力学的共同作用下，采用结晶的缺氮CN催化剂制备高选择性CH₄具有重要意义。

本文所用仪器

图表解析

要点：如图1a所示，g-CN-550的产物主要是CH₄和CO。随时间的累积产率分别为5.6 μmol·g^-1和4.1 μmol·g^-1。g-CN-650与g-CN-550的CO产率基本相同。值得注意的是，与g-CN-550 相比，g-CN-650的CH₄性能显着提高，产率为34.4 μmol·g^-1。随着合成温度增加到750℃ (g-CN-750)，CO和CH₄的生成率分别提高到7.9 μmol·g^-1和52.8 μmol·g^-1。因此，通过在 550-750℃范围内增加煅烧温度可以增强样品的CO₂还原性能。有趣的是，CH₄产量从5.6显着增加到52.8 μmol·g^-1，而CO产量几乎没有差异。如前所述，CO₂还原产物的选择性从根本上受热力学和动力学的影响。为了提高CH₄的选择性，需要在热力学和动力学之间取得平衡。

要点：g-CN-550、g-CN-650 和 g-CN-750 的能带结构和光学性质通过紫外可见漫反射光谱 (DRS)、紫外光电子能谱 (UPS) 和 X射线光电子能谱（XPS）测得。如图 2a 所示，g-CN-750 和 g-CN-650 的吸收带边相对于 g-CN-550 发生蓝移。在 g-CN-650 和 g-CN-750 的 DRS 中出现了一个吸收带边缘延伸到 600 nm 的峰，表明在 g-CN 的禁带中产生了与缺陷相关的中间带隙态 (MS)。根据Kubelka-Munk 函数，g-CN-550、g-CN-650 和 g-CN-750 的固有带隙分别为 2.46、2.67 和 2.80 eV。此外，g-CN-650 和 g-CN-750 从 VB 到 MS 的带隙分别为 1.67 和 1.63 eV。通过 XPS VB 光谱，VB 最大值从 1.89 变为 2.18 eV。根据计算的带隙和测量的 VB 值（vs. NHE pH= 7），催化剂带的位置已绘制在图2d。值得注意的是，g-CN-650 和 g-CN-750（图 2d）的中间能隙态（MS）位置高于产生 CH₄ 的势能，低于产生 CO 的势能。显然，只有CH₄可以在热力学中产生。g-CN-650和g-CN-750中的MS位置从热力学的角度解释了为什么CH₄的选择性得到了显着提高。

要点：另一个关键点是不同光催化剂的光生电子迁移路径的差异。为了研究光生电子在不同催化剂上的迁移路径，采用光沉积法负载铂纳米粒子。Pt⁴⁺在光照过程中会被催化剂表面的光生电子还原为Pt金属，因此Pt粒子聚集的地方可以间接认为是电子倾向于迁移的方向。正如预期的那样，Pt 纳米粒子 (Pt NPs) 聚集在 g-CN-650 的边缘（B 部分）并均匀分散在 g-CN-650-Ar 和 g-CN-550 的平台（A 部分）上。尽管 g-CN-650 和 g-CN-650-Ar 都处于结晶相，但g-CN-650-Ar上的光生电子迁移距离长，难以迁移到边缘，因此电子在平台面上随机分散。破碎的纳米片缩短了电子沿CN平台的迁移距离，大大增加了电子迁移到边缘的概率。同时，Pt NPs在g-CN-550上的随机分散进一步表明电子的定向迁移需要优化尺寸和结晶度。电子的积累会增加边缘的局部电子密度，更有利于在动力学上产生CH₄。进一步研究g-CN-650和g-CN之间的键结构差异。g-CN-650-Ar的N1s光谱具有三个特征峰398.0、398.6和400.5 eV，分别对应于sp2杂化-N（N=C-N）、N-（C）3和氨基（C-N-H）。与g-CN-650-Ar相比，g-CN-650的N1s谱向正偏移，其中N-(C)3偏移最大。同时，N-(C)3峰的比例显着降低，说明CN中的N缺陷主要来自三配位N。值得注意的是，CN中的三配位N主要以两种形式存在，一是作为结构单元之间的桥梁，另一个位于三-s-三嗪环中（图3e和f）。通过DFT计算出两种N缺陷的形成能分别为+2.55和+2.96 eV，表明前一种N缺陷在煅烧过程中更容易形成。在破碎的结晶性g-CN纳米片的光催化过程中，光生电子在极化驱动下迁移到边缘并被边缘的活性位点（N缺陷）捕获，导致局部电荷密度增加。而中间能隙态（MS）仅满足CH₄的热力学要求。因此，在热力学和动力学的双重推动下，CH₄的产量得到了提高。

全文小结

通过在 650-750℃ 下调节坩埚中的空气含量，成功制备了缺氮晶体/非晶 CN 二维纳米片。N 缺陷引入的中间能隙态 (MS) 的势能有利于CH₄的热力学生成。破碎的晶相/无定形结构促进了CH₄在动力学上的生成。结晶的平面为电子迁移到边缘提供了通道。具有大量 N 缺陷的非晶边缘提供了更多的活性位点和增加的电子密度。在热力学和动力学的双重协同作用下，g-CN-750对CH₄的电子选择性达到96.4%。预计这项通过热力学和动力学双调控的研究，为设计具有高CH₄选择性的光催化CO₂还原体系提供重要指导。

作者介绍

刘志国，华东理工大学在读博士，导师为张金龙教授，研究方向为光催化CO₂还原。目前以第一作者在ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem.Commun等国际期刊发表SCI论文5篇。

吴仕群，华东理工大学博士后，合作导师为张金龙教授，研究方向为光催化材料的制备及其在气体小分子（CH₄、CO₂、N₂）转化中的应用。目前以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Chem. Eng. J, J. Photoch. Photobio. C等国际期刊发表SCI论文十余篇，IF>13的论文5篇，一篇入选ESI高被引论文。入选2022全国博士后创新人才支持计划、2021年上海市超级博士后，获得全国博士后创新创业大赛优胜奖、上海市优秀毕业生，2019年博士研究生国家奖学金、美国化学会研究生成就大赛三等奖，主持上海市启明星培育“扬帆专项”项目。

张金龙，2019年当选欧洲科学院院士（外籍）；华东理工大学“汇贤学者”讲席教授、二级教授；博士生导师。1993年在华东理工大学取得博士学位。同年加入华东理工大学精细化工研究所。1996-2000年在日本大阪府立大学从事博士后研究（JSPS），并于2000年晋生为教授，博士生导师。主要研究领域为：(1) 高效光催化材料的设计与制备及在环境污染控制和能源领域中的应用；（2）有机功能染料的设计和合成；已在Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; Nat. Comm.; Chem.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed;  Nano Lett.等国际一流杂志上发表SCI论文500余篇，被引用30000余次， H因子为96。已申请中国发明专利60余项。入选“ESI高被引论文”（世界前1%）30篇， “0.1%热点文章”9篇。连续7年入选Elsevier公布的2014，2015, 2016，2017, 2018, 2019和2020年度中国高被引学者，入选2018-2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited Researchers），国内全球学者库网站公布的“全球顶尖前10万科学家排名”中位列第3285位。获2017年度上海市自然科学奖一等奖；获2011年度工业和信息化部国防科学技术进步奖二等奖、2011年度中国核工业集团公司科学技术奖一等奖、 2008-2009 最高论文引用率奖、环境科学类杂志大陆最高引用率奖、并于2005年获得教育部提名国家科技二等奖，2005年度上海市科技进步三等奖。还获得了2001年度上海市第七届曙光学者称号，2004年度教育部新世纪优秀人才资助计划，2009年度上海市育才奖；2010年享受政府特殊津贴，2012年度上海市优秀学术带头人, 2012年度获上海市领军人才称号，江苏省“双创人才”称号，苏州“姑苏人才”称号。参加和承担了国家973项目，863项目，国家自然科学基金，科技部国际合作项目和上海市纳米项目等。张金龙教授积极参与社会公职，担任包括上海市稀土资源化利用重点实验室学术委员会主任，粒子输运与富集技术国防科技重点实验室第一届学术委员会委员，中国化工学会化工新材料专业委员会专家委员、教育部回国人员启动基金评审专家，教育部科技奖励评审专家，中国博士后科学基金评审专家；教育部博士点基金评审专家；日本大阪府立大学客座教授；国际杂志“Res. Chem. Intermed.”的副主编， “Scientific Reports”, “Applied Catalysis B: Enviromental”;  “Dyes and Pigments”国际编委（2004-2011）；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J.Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。The 13th Intermational Symposium on Eco-materials Processing and Design国际顾问委员和分会场主席；第六届国际环境催化会议组委会委员；任历届全国太阳能光化学与光催化会议组委会委员（2002-2020），第四届全国环境催化与环境材料学术会议学术委员会委员, 第五届介孔材料国际学术研讨会执委委员，上海市法院知识产权技术咨询专家，第五届东亚功能染料-先进材料学术会议学术委员会委员。

课题组链接：

http://www.jlzhang-ecust.com/

文献信息：

Zhiguo Liu, Shiqun Wu, Mingyang Li, Jinlong Zhang. Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄ on Tri-s-triazine-Based Carbon Nitride via Defects and Crystal Regulation: Synergistic Effect of Thermodynamics and Kinetics. ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 25417–25426.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c03913

往期回顾：

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本文素材来源：张金龙课题组