第一作者：张安然
通讯作者：付云芝、叶常青、杜玉扣
DOI:10.1016/j.jcis.2022.07.169
使用超声波在水中进行三聚氰胺和三聚硫氰酸的超快（<5分钟）自组装，通过在空气气氛下煅烧，获得具有海带形状的超薄CNS。获得的CNS具有海带形态，具有高比表面积和O掺杂。在光降解污染物和析氢方面表现出优异且持久的光催化活性。
2020年7月，Journal of Colloid and Interface Science杂志在线发表了海南大学付云芝教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种使用声化学进行三聚氰胺和三聚硫氰酸的自组装，并且合成高光催化活性的海带状氮化碳纳米片工作。论文第一作者为：张安然，论文共同通讯作者为：付云芝教授、叶常青教授和杜玉扣教授。石墨相氮化碳(gC3N4 , CN)作为一种很有前景的环保型半导体光催化剂，一直是一个很有前景的研究课题。然而，普通的体相CN，由于其比表面积低、活性位点少和光生电子-空穴载流子传输率低，表现出低的光催化活性。二维 CN 纳米片 (CNS) 具有大的比表面积和有效的载流子转移率，在提高光催化效率方面表现出相当的优势。从自组装超分子前体合成CN已被开发为一种潜在的合成方法。超声波能量使溶液中的溶质均匀分散，超声波剪切可能导致液体中气泡的形成、增长和内爆破裂，从而产生“空化效应”。由此产生的瞬间高温高压可使液体中的固相转移到生长中的晶核表面，从而促进二次晶核的形成。因此，声化学合成使快速的水相合成成为可能。在此，我们创造性地使用超声波在水中进行三聚氰胺(M) 和三聚硫氰酸(TCA) 的超快（<5 分钟）自组装，无需添加任何添加剂。通过在空气气氛下煅烧，获得具有海带形状的超薄CNS。阐明了CN纳米片的形成过程。获得的CNS具有海带形态，具有高比表面积和O掺杂。因此，它们在光降解污染物和析氢方面表现出优异且持久的光催化活性。这种光催化剂对实际的水处理应用很有吸引力。这项工作为前体的快速和绿色自组装提供了令人兴奋的新见解，并为可控制备海带状纳米片提供了一条引人入胜的途径。
M-TCA的合成示意图如图1A所示。具体而言，将等摩尔量的三聚氰胺和三聚硫氰酸在坩埚中混合，通过超声均匀分散在溶剂H2O中，然后自组装。虽然三聚氰胺和三聚硫氰酸在H2O中的溶解度有限，但超声波可以将它们均匀分散。在自组装过程中，三聚氰胺通过氢键与三聚硫氰酸键合生成六聚体（图1A-b）。水阻止了M-TCA的横向生长，然后，M-TCA在π-π堆积下沿轴向生长，形成棒状结构。图 1 B 和 C分别显示了纯三聚氰胺和三聚硫氰酸的晶体形态。两者都表现出不规则的块状结构。在5分钟内，几乎所有的三聚氰胺和三聚硫氰酸都迅速组装成一维材料（图1D）。由于海带状MT-CNS是通过高温热缩合获得的，因此通过温度为变量观察其形成。图2A显示了M-TCA 的热重分析结果。在200°C之前只有1.58% 的质量损失是由于吸附水的离开。在300°C 后，发生更显着的质量损失(63.37%)，代表三聚氰胺与三聚硫氰酸的极度缩合。350°C和550°C之间的质量损失比之前的质量损失更温和。在这个过程中，材料被浓缩形成CN并剥离成纳米片。海带状MT-CNS形成过程进一步通过观察M-TCA材料在不同温度下的煅烧。图2D显示了M-TCA在300℃煅烧后的形貌。其形态与M-TCA大致相同。300°C后，M和TCA迅速缩合并释放出刺激性气体。缩合过程中释放的气体将材料从一维棒变成多孔管状（图 2 E）。在500°C时，管状材料破裂，孔隙直径增加（图2F）。由于聚合过程中释放出大量内源性气体，破碎的管状结构在高温（550°C）下原位剥落形成卷曲的海带状纳米片（图2G）。我们发现MT-CNS、MT-CN和M-CN的晶体和化学结构基本相同。通过形态学表征证明了类海带纳米片的形成，并且通过结构表征证明了O的掺杂。形态和结构的差异显着影响材料的光学和电学性能。我们了进行紫外-可见漫反射光谱(DRS)以研究它们的光响应行为（图7A）。与M-CN相比，MT-CNS的本征吸收边发生蓝移，这是由于纳米薄结构产生的强量子限制效应。相比之下，MT-CN和MT-CNS在500 nm区域附近显示出尾部吸收，这表明O掺杂的作用。EPR光谱用于监测未配对电子以研究材料的电子和激子（图7B）。由于O掺杂，MT-CNS表现出更强的EPR自旋强度，表明MT-CNS中未配对电子的浓度更高。更好地抑制了光激发电子-空穴对的复合，从而促进了光催化反应。光照后强度进一步增强，表明产生了更多的光诱导自由基对。此外，M-CN、MT-CN和MT-CNS的电荷分离特性通过稳态PL光谱进行了阐明（图7C）。MT-CNS的PL强度显着低于M-CN，这意味着电子-空穴对的分离更有效。同时，与M-CN相比，MT-CN和MT-CNS的峰随着波长的增加而下降更平缓，这意味着O掺杂适当地扩大了光的利用范围。时间分辨光致发光衰减光谱用于确定电荷的寿命。图7D表明MT-CNS的相关平均发射寿命比M-CN和MT-CN长。拟合后，M-CN、MT-CN和MT-CNS的平均寿命分别计算为1.81、1.74和2.12 ns。较长的PL寿命表明较低的电荷载流子复合率。延长的寿命使电子更有可能参与质子还原反应。进行光电化学分析以进一步阐明所制备样品中光生电子-空穴对的分离。使用电化学阻抗谱（EIS）深入分析了光催化剂的光催化电荷载流子的转移。通常，小奈奎斯特图直径代表低电阻、快速的界面电荷转移和高激子分离效率。MT-CNS显示出最小的半圆直径（图7E），这表明它具有最低的电荷转移电阻。如图7F，在光照射下的开关循环期间，MT-CNS的瞬态光电流响应显着增加，表明MT-CNS上的自由电荷载流子迁移效率更高。由于特殊形状的纳米片结构和O的掺杂，提高了催化剂的电子-空穴对的分离和转移效率，并相应增加了电荷寿命，这意味着可以在MT-CNS上实现更高的光催化性能。通过测试TC的光催化降解来评估不同样品的光催化行为。图 8 A显示了所制备的CN在光照射下光催化降解TC的性能。在MT-CNS催化剂存在下，90% 的TC在15分钟内被光照射降解，而只有58%的TC被M-CN 降解。MT-CNS的TC降解速率常数（k=0.15079 min-1）高于MT-CN和M-CN（图8B）。为了进一步评估 M-CN、MT-CN 和 MT-CNS 的光催化活性，我们在Pt作为助催化剂的光照下测量了水/三乙醇胺溶液中的光催化H2释放（图 8 D）。M-CN、MT-CN 和 MT-CNS 在全光下的产氢率分别为1.1、16.4和23.7 mmol·g-1·h-1，而在可见光下（420 nm <λ< 780 nm）高达4.7 mmol·g-1·h-1。在这项工作中，我们通过超声对三聚氰胺与三聚硫氰酸进行了超快（5分钟）自组装，并以它为前驱体构建了海带状氮化碳纳米片（MT-CNS）。超声波能量用于以H2O为溶剂的前驱体自组装，比以前的溶剂热制备方法更短、更环保。由于纳米结构和适当的O掺杂，催化剂表现出良好的光催化性能。然后，我们详细介绍了超声波在前驱体自组装中的重要作用，并分析了卷曲海带状O掺杂纳米片的形成机制。这项工作为声化学自组装材料提供了新的视角，并提出了一种可控制备高性能海带状CN纳米片的合成策略。付云芝，海南大学教授。主要研究方向为：半导体纳米材料的制备及光催化研究。Anran Zhang, Yang Guo, Hao Xie, Yangping Zhang, Yunzhi Fu, Changqing Ye, Yukou Du, Mingshan Zhu, Green and controllable synthesis of kelp-like carbon nitride nanosheets via an ultrasound-mediated self-assembly strategy, J. Colloid Interface Sci., 628 (2022), pp. 397-408, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.07.169.
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本文素材来源：海南大学付云芝教授团队