划知识点│电子工业废水处理工艺及案例分析
自90年代以来，全球电子行业蓬勃发展，引起了世界各国政府的高度重视。中国的电子工业历经多年的改革开放，逐渐成为“世界电子产品制造业的加工厂”。在电子产品及相关金属产品的生产和回收过程中，产生大量的电子废水。电子废水的成分不同，所含污染物的种类和含量也存在差异，其中基本都含有铬、铜、镍、镉、锌、铅、汞等重金属离子、氰化物、一些酸性物质和碱性物质。废水中的重金属离子具有毒效长、不可生物降解等特点，且能够在生物体内富集，使生物体机能紊乱，对生态环境和人类健康产生严重危害。电子工业废水作为一种新兴的废水，值得深入探讨。
电子专用材料包括电子元件材料、电真空材料、半导体材料、信息化学品材料等，每一类材料中又包括非常多的品种，简述如下：
a）电子元件材料：包括纸绝缘板、覆铜板、电容器用铝箔材料、聚丙烯膜、压电材料等；
b）电真空材料： 包括钨制品、钼制品、镍基合金、复合金属电子材料、电子网板、液晶材料等；
c）半导体材料： 包括半导体单晶、半导体片材、石英制品、塑封材料、引线框架等；
d）信息化学品材料：包括荧光粉、消气剂、光刻胶等。
这些电子材料在加工的过程中会产生大量的污染物。
电子专用材料工艺
表 电子专用材料生产的典型工艺
污染物产生及排放
1）切削加工：在平面磨床上干磨及砂轮机上抛光金属零件时产生钡铝粉、铬镍粉；高速切削时产生油烟；
2）电、气焊及等离子切割时产生金属蒸汽；
3）对激光打孔、激光切割、外型加工时产生的粉尘;
4）印制板生产设备如数控钻床、开槽机、倒角机等加工时产生的胶木粉尘；蚀刻机、去膜机、显影机产生的酸碱蒸汽；黑化设备产生的碱性废气;
5）涂胶和贴膜设备产生的含感光胶废气;
6）清洗时产生的酸碱废水；
7）采用有机溶剂清洗时产生四氯化碳等有机物废水；
8）电镀废水：氰化物、氯化物、铬酸、重金属（铜、镍、锌、银等）、酸碱及其它化学物质；
9）覆铜板用树脂制造过程中将产生甲醇、丙酮废气;
10）荧光粉着色干燥设备产生的异丙醇废气;
11）荧光粉烧成设备产生的二氧化硫废气;
12）荧光粉配料、过筛、混合等干法生产过程中产生的硫化锌粉尘;
13）覆铜板制造过程中产生的含酚废水;
14）覆铜板浸胶设备产生的含甲醇、丙酮及甲醛的废气;
15）氮化炉产生的氨废气;
16）半导体单晶制备中抛光设备产生的氯气;
17）半导体单晶制备中腐蚀设备产生的氨气;
18）生产过程中产生的废气主要为挥发性有机物废气，原材料中树脂内所含的挥发性有机物、有机稀释剂、有机清洗剂等除了少量残留在产品中外，都排放到空气、废水和固体废物中。
19）树脂、溶剂及其它挥发性有机物在配料、运输、存放时挥发有机物；
20）涂覆或含浸等加工以及从传输过程中挥发有机物；
21）在烘箱加热时挥发有机物；
22）后处理过程中挥发有机物；
23）电子化学品、电子浆料在抽取以及回收处理时挥发；
24）在使用溶剂清洗有关设备时挥发有机物；
25）废水处理、固体废物处理及其它处理时挥发有机物。
26）配料、研磨等处理过程中产生粉尘；
综上所述，电子工业废水主要来源于清洗时产生的酸碱废水、采用有机溶剂清洗时产生四氯化碳等有机物废水、电镀废水覆铜板制造过程中产生的含酚废水等等。
1．总氰化物
总氰化物主要包括铁氰化物和亚铁氰化物，存在于加工废水中。由于存在还原剂的作用，大多数铁氰化物被还原为亚铁氰化物（即[Fe(CN)6]4-）。铁氰化物和亚铁氰化物为强络合物，十分稳定，不能被高锰酸钾、双氧水等氧化剂所氧化。但在氧和阳光的作用下，低毒性的亚铁氰化物缓慢地转化为游离氰化物，毒性增强，其化学过程可表示为：
调查发现，目前，氰化物的去除主要采用硫酸亚铁沉淀法和离子交换树脂法，去除率均可达到95%。
2. 化学需氧量（CODCr）
现行处理技术对COD 的处理情况：
电子专用材料行业废水处理的方法主要是化学氧化法(O3氧化)和生物处理技术的发展与应用，对处理高浓度有机废水是非常行之有效的方法。厌氧生化处理方法对高浓度废液中COD去除率达90%以上。好氧生化处理方法低浓度废液中COD去除率达80%以上。化学氧化法就是采用强氧化剂(如O3、NaClO、KMnO4等)降低废水的COD值。化学氧化法对显影剂去除率能达到90%以上，对COD的去除率达80%以上。
通过现场取样进行实验室规模实验得知：处理废水出水COD与处理费用之间的呈线性增长关系，出水COD越低处理费用越高，处理费用占整个环保费用的比例也增加。
3、 氨氮
氨氮是水体富营养化的一个重要因素，氨氮在标准中是控制水体中含氮有机污染和保护水生生态系统的项目。电子行业中的氨氮主要是树脂及其他材料中的添加剂或稳定剂。
氨氮处理方法有四种：生物降解、离子交换、化学沉淀、吹气脱氮对于氨氮的处理没有设置专门的处理设施，主要是采用臭氧法和生化法进行降解。
电子行业如电镀、线路板等的废水的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。下面介绍几种电子工业废水处理。
1、 反彩管废水回收系统
该系统由二部分组成，即原水预处理部分，处理水量195m3/h;反渗透部分，处理水量2x65m3/h。其流程示意图见图1。
预处理部分
原水预处理的目的是使进入RO装置前的水质达到RO进水标准，延长RO膜的使用寿命，保证RO装置长期、稳定的运行。
预处理系统由原水地、增压泵、反洗滤器、絮凝、机械滤器、还原剂投加、活性炭滤器、反洗泵组成。所有预处理工序包括杀菌，絮凝过滤，吸附，pH调节，阻垢等，都是为了防止胶体物质及总悬浮固体微粒污染物堵塞有机物、微生物、氧化性物质等对膜的氧化破坏，从而使RO系统在良好状下工作。
反渗透部分
RO部分是由32根RO组件，按10:6的形式列，共2套，分别用一个高压泵供水，RO产水每65mm3/h。产水经管道输送到彩管生产制水线，作生产线的原水使废水得以回用。运行结果本项目于2004年5月投入运行。经检测，各项标均超过设计要求:脱盐率97.3%;水回收率:70%;产水量:2x65m3/h。各项指标的分析和检测结果示于以下表一。
RO膜面污染及膜面清洗处理
尽管本系统的预处理系统配备比较完善，但经较长时间运行，RO膜面仍难免出现污染物的沉积，使系统产水量不断下降。这是任何RO装置应用中普遍出现的现象。对此，我们采用一种比较有效、简单易行的膜清洗方法:在工艺流程配备RO膜清洗循环系统(见图1);清洗时，按l%磷酸钠，1%三聚磷酸钠，1%EDTA一四钠和0.2%NaOH，配制清洗液;对系统进行循环清洗。最后用RO产水循环冲洗。清洗结果表明RO系统产水可接近于初始产量。
彩色显象管生产排出的废水经RO系统处理后，脱盐率达97.3%，产水量2x65m3/h符合彩管生产线纯水供应的设计要求，制水耗电0.85kwh/m3产水，表明RO在该领域的应用在技术上和经济上是可行的。
完善的预处理系统，是RO系统成功运行的保证。本系统采用的杀菌，絮凝，吸附，过滤，pH调节，阻垢及还原等预处理环节，在系统一年多的安全、可靠运行中，维持了各项指标的稳定。
经过较长时间的运行，系统产水量有一定程度的下降，它可以通过RO膜清洗方法解决。本系统采用的配制专用清洗液及简易、有效方法可使产水量恢复到接近初始产水量水平。
2、印制线路板生产废水的处理
1）清洗废水
清洗废水来源于磨板、水洗、电镀、洗缸等程序，占总水量的80%以上，清洗废水总体呈酸性，其污染物浓度相对较低，一般pH为2-5，COD在100mg/L以下，铜离子质量浓度在100mg/L以下。
清洗废水流入调节池调节水质水量后，由提升泵泵入中和池，加入碱液调节pH，再流入混凝池及助凝池。加入混凝剂和助凝剂后，废水中的重金属离子以及部分胶体类有机物形成絮状体，流入沉淀池进行泥水分离。然后，污泥排入物化污泥池，沉淀池的出水流入中和池调节pH后，经砂滤池和活性碳池后流入回用水池。
2）高浓有机废水
高浓有机废水来自于各除胶、除油、显影、脱膜、绿油工序等，其COD浓度很高，一般达3000-8000mg/L，是一种污染较严重的废水，此类废水单独收集后，经隔油沉渣池除去浮油等杂志后，进入调节池调节水质水量，再由废水泵打入酸析池，由pH在线仪控制投加酸液，在酸性条件下，废水中的有机物析出浮于水面，定时清除。酸析后加碱调节pH，然后投加混凝剂，反应后再用气动隔膜泵打入厢式压滤机进行渣水分离。此时，废水中的油墨和悬浮物截留于厢式压滤机内，滤液排出，作进一步处理。
3）络合铜废水
络合铜废水来自蚀刻、沉铜、沉银等工序，约占印制线路板生产废水总水量的8%左右。废水中含有高浓度的络合铜、柠檬酸等。络合废水须先破除络合物(铜鳌合物)才能将铜沉淀去除。
络合物的稳定性与溶液的pH有关。在pH为2.9-12时，络合铜离子比Cu(OH)2稳定，无法通过调节pH产生Cu(OH)2：沉淀的方法将铜离子去除。但CuS比有机络合铜离子更为稳定，通过投加Na2S可以产生CuS沉淀，从而破坏络合铜离子的平衡，达到去除铜离子的目的。最后加入高分子助凝剂进行泥水分离。但是，要使络合物中的铜完全沉淀下来，必须投加过量的硫化钠。如何控制硫化钠是个非常关键的因素。一方面硫离子对后面的生化处理中微生物的培养有一定的毒害作用，另一方面，硫离子也是出水的控制指标之一。因此过量的Na2S需加FeSO4来去除。
经破络反应沉淀后的络合废水与经预处理的高浓有机废水一起进入后续工序处理。
3、电镀废水及其处理工艺
电镀废水的成分非常复杂，不同工艺，其电镀液配方、产品及其他生产原料均有区别，使得排放的废水水质不尽相同，但是，就一般电镀而言，其排放的生产废水水质大致相同。
电镀废水中主要污染物有铜、镍、锌等金属及其络合物、F-、SS、酸、碱、有机物等，个别电镀企业废水中还含有Cr6+、CN-等危害性极大的污染物。电镀除了正常的生产废水外，还有少量高浓度废液或母液需要处理，其污染物的成分与生产废水类似。
综合分析电镀废水、废液的水质及排放情况，电镀废水处理一般按同类合并、分类收集、分别处理的思路进行，分类明细见下表。
根据下表中的分类，下面分别介绍各类废水的常用处理工艺。
1）络合废水
络合废水中主要污染物为铜离子的络合物，如Cu2+与NH4OH、EDTA等形成稳定的络合铜，一般靠投加酸碱中和的方法不能去除。对络合废水的处理首先要破坏络合物，采用溶度积比络合物稳定常数更小的沉淀剂，使其与金属离子形成更稳定的沉淀物，从废水中分离出来，达到去除的目的。
常用破络的化学药剂有Fe盐、Na2S等，因为S2-属于排放标准中严格控制的污染物，因此Na2S只能作为辅助的破络剂，严格控制其投加量。常用络合废水处理工艺见下图。
2）含氟废水
电镀企业Pb-Sn废水中含有大量的氟硼酸根(BF4-)、Pb2+和Sn2+，其中Pb2+和Sn2+，通过投加碱液，调节pH值生成沉淀物去除，氟硼酸根形成氟化物沉淀去除。 常用含氟废水处理工艺见下图。
3）含氰废水
含氰废液一般都回收处理，只有清洗废水中含有少量氰(CN-)，常用碱性氯化法破氰（络合氰）。常用含氰废水处理工艺见下图。
4) 含铬废水
含铬废水中，铬主要以Cr6+的形式存在，在酸性的条件下，投加还原剂将Cr6+还原成Cr3+，然后调节pH至碱性，生成氢氧化铬沉淀去除，常用的还原剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等。
5) 高浓度有机废水
化学清洗、显影、脱膜等工序排放的废水中COD含量很高，甚至达到10~20g/L，显影和脱膜废水呈碱性，pH≥13，一般呈现蓝色，该部分高浓度有机废水通常采用酸析法处理。
在酸性条件下，废水中的感光膜、清洗剂会析出，形成浓胶状聚合物，经固液分离去除，再把pH调至弱碱性，加入混凝剂，经沉淀进一步降低废水的COD值。
常用高浓度有机废水处理工艺见下图。
6) 常用混合废水处理工艺见下图。
设置离子交换工段主要是考虑到电镀药剂配方复杂且保密，络合剂和表面活性剂对氢氧化铜的沉淀有影响，增加离子交换柱，可进一步去除废水中的铜离子，尤其是络合铜离子，确保排放水质达标。
——李锦超，《建筑工程技术与设计》 - 2016
某工业园区电子厂，为达到新环保法的要求，需要建造一套污水处理站设施。该污水站设计处理量120m3/d，采用以高级氧化( 破络合铜)+ 两级混凝沉淀+ 兼氧+活性炭生物滤池+ 混凝终沉池为主的处理工艺，该处理站已在2014 年7 月完成，通过环保验收，投入使用后，电子污水处理取得了良好效果，各项出水指标均达到相关规定值，尾水经管网进入当地污水处理厂处理。
1、工程设计
1.1 水质调查分析
该企业废水中主要污染物浓度及水量见表 1。
1.2 设计进、出水水质
根据企业生产废水水质确定污水站的设计进、出水水质，具体见表2。
1.3 工艺说明本工程废水主要污染物为Cu、COD、NH3－N等，故确定采用如图1所示的处理工艺。
① Cu 的去除。
废水中Cu 多以络合物形式存在，采用常规中和沉淀法难以处理。经分析最终确定采用高级氧化+ 混凝沉淀+ 重金属捕集+沉淀的方法去铜离子。首先调节pH 至酸性，通过Fe2+ 及高级氧化破坏含Cu 络合物的结构，把络合铜中的铜置换出来。然后调节废水pH 值至碱性，使Cu2 + 形成沉淀而去除。再投加重金属捕集剂，使剩余的Cu2+ 与重金属捕集剂结合成更稳定的螯合物后经沉淀而去除。
② COD、NH3 － N 的去除废水在去除Cu 的同时也去除了部分COD，但无法达到排放要求。结合COD、NH3 － N、总氮的排放要求，确定采用兼氧池+ 活性炭曝气生物滤池工艺。其中兼氧和好氧环境使NH3 － N 通过硝化反硝化作用去除，COD 主要通过微生物的代谢作用去除。另外，活性炭曝气生物滤池中的活性炭滤料能够吸附一定的污染物，使出水水质稳定达标。
1.4 设计参数
① 调节池
设1 座，半地上钢筋混凝土结构，采用两布三油环氧树脂防渗、防腐处理，尺寸为5.0m×8.0m×3.5m( 深)，有效水深为3.0m，有效容积为100m3，水力停留时间为24h。该池配有污水提升泵2台，Q=5.6m3/h、H=100kPa、N=0.37kW，防腐泵; 流量计1 套，DN40;液位控制器1 套; 人工格栅1 套; 空气搅拌装置1 套。
② pH 调节池
钢结构( 防腐处理)，1 座( 合建)，尺寸为1．5m×1．2m×3．0m( 深)，有效水深为2．5m，有效容积为4．5m3，水力停留时间为0．9h。配置加药设备1套、pH 监测仪1套、空气搅拌装置1套。
③ 预处理池
钢结构( 防腐处理)，1 座( 合建)， 尺寸为1.5m×3.3m×3.0m( 深)，有效水深为2.5m，有效容积为12.3m3，水力停留时间为2.4h。配置有加药设备1套、空气搅拌装置1套。
④ 高级氧化池
钢结构( 防腐处理，1 座( 合建)， 尺寸为1.5m×2.2m×3.0m( 深)，有效水深为2.5m，有效容积为8.2m3，水力停留时间为1.6h。该池配有加药设备1 套、空气搅拌装置1 套、ORP 控制仪1 套。
⑤ pH 调节池2
钢结构( 防腐处理)，1 座( 合建)， 尺寸为1.5m×1.5m×3.0m( 深)，有效水深为2.5m，有效容积为5.6m3，水力停留时间为1.1h。该池配有加药设备1 套、pH 监测仪1 套、空气搅拌装置1 套。
⑥ 混凝反应池1 及混凝沉淀池1
混凝反应池1 为钢结构( 防腐处理)，1 座( 合建)，尺寸为1.5m×1.5m×3.0m( 深)，有效水深为2.5m，有效容积为5.6m3，水力停留时间为1.1h。该池配有加药设备2 套、空气搅拌装置1 套。
⑦ 混凝反应池2 及混凝沉淀池2
混凝反应池2 为钢结构( 防腐处理)，1 座( 合建)，尺寸为1.5m×1.2m×3.0m( 深)，有效水深为2.5m，有效容积为4.5m3，水力停留时间为0.9h。配置有加药设备2 套、空气搅拌装置1 套。
2、运行管理
2.1 运行成本
废水站总投入资金为135.92 万元，直接运行成本如下: 电费为2.52 元/m3，人工费为2.50 元/m3，药剂费为2.10 元/m3，总运行成本为7.12 元/m3。
2.2 污水站运行效果及管理措施
2014 年7 月污水站各处理单元除污效果如表3 所示。
为保障污水处理站的运行效果，采取了如下管理措施: ①加强清洁生产、生产设备的保养和保护，以及源头分类、分质控制与管理。②加强清污分流，建立环境管理规章制度并落实执行，提高工作人员环保意识和操作管理能力。③加强预防措施，及时做好相关生产中潜在环境问题的预防与处理。
3、本案例结论与建议
通过优化设计、优化运行管理，该电子废水处理站出水各项指标去除效果明显。在工程实际运行中，前端破络合铜的预处理效果较佳，通过两级混凝沉淀，并有效结合了生物处理，出水各项指标均优于设计指标。目前试运行期间总结了相关实际运行管理经验，故实际单位运行成本远远低于原预算成本，具有较好的经济效益与环境效益。
小 编 后 记
电子行业是一个重污染行业，设计生产工艺多，并且各个生产工艺产生的废水种类差别比较大，需要进行废水分流，单独进行处理。对于一些污染较轻的污水，可进行综合处理。电子产业和其他工业产生的含重金属离子废水量日益增多，成分日益复杂，选择其处理方法时，应综合考虑水质、水量、处理效果和经济投入等因素，对各种组合工艺和新技术进行综合利用，扬长避短。
同时，应引起足够关注的还有电子垃圾废弃物的污染。据统计，我国电子垃圾的数量还将以每年5%至10%的速度迅速增加，所有这些电子废弃物，如果回收处理不当，都将是未来环境的主要污染物，电子垃圾中含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚等大量的有害物质，如果回收利用不当或者任意丢弃，就会形成一条水、空气、土壤污染和动植物污染，从而危害人的身体健康以及生命安全的污染链。
数字化和信息化逐渐改变人类的生存模式，电子产品已成为人类生活中的必需品。电子产品的更新速度日益加快，其生产过程产生污染变化多样。同时，电子产品在完成使用功能作为废物进入环境后，所带来的一系列污染，仍待深入探讨。