张华民：全钒液流电池的技术进展、不同储能时长系统的价格分析及展望

文 | 储能科学与技术

作者：张华民 

单位：中国科学院大连化学物理研究所

引用：张华民. 全钒液流电池的技术进展、不同储能时长系统的价格分析及展望[J].储能科学与技术,2022,11(09):2772-2780. 

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0246

摘 要 可再生能源正逐渐由辅助能源变为主导能源，建立“新能源+储能”为主体的新型电力系统对大功率、大容量、长时储能技术提出了新的要求，全钒液流电池储能技术具有本征安全、充放电循环寿命长、电解液可循环使用、生命周期经济性好及环境友好等特点，近年来受到学术界、产业界的广泛关注。本工作回顾了液流电池的发展历程，介绍了全钒液流电池储能技术的基本原理、性能特点、技术和产业化发展现状，结合多年高功率、大容量全钒液流电池储能系统工程实际设计经验，阐明了大规模储能电站的模块化设计方法，实施的5 MW/10 MWh全钒液流电池储能系统产业化项目已安全稳定运行了9年多，能量转换效率和储能容量无明显衰减。实际应用结果充分验证了全钒液流电池储能系统的安全性和可靠性，已满足产业化应用的要求。根据全球全钒液流电池储能装备领军企业2021年第三季度兆瓦级储能系统实际价格，分析了不同储能时长全钒液流电池储能系统的价格及生命周期的经济性，指出了今后的研究开发重点。

2020年9月，习近平总书记在第七十五届联合国大会上向世界庄严宣布：“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”。为实现双碳目标，就要深化以新能源为主体的新型电力系统改革，2060年的能源供给体系将会以“新能源+储能”的方式存在。这种供给体系既能有效降低碳排放，达到“碳中和”目标，又能提供安全稳定的电力能源。新型储能技术是构建新型电力系统的重要组成和基础装备，是实现碳达峰碳中和目标的重要技术支撑，也是催生国内能源新业态、抢占国际战略新高地的重要领域。要实现2030年前碳达峰目标，到2025年我国新型储能装机容量要达到3000万千瓦以上，2030年要提高到1亿千瓦，抽水蓄能电站装机容量达到1.2亿千瓦。我国的风能、太阳能等可再生能源发电装备的制造技术和制造能力已经达到国际领先水平，新型储能技术将是瓶颈技术。如果要求可再生能源发电配置10%～20%的储能装备，储能时长大于4 h，产生的巨大储能市场，特别是长时储能市场将极大地推动储能产业的发展。已经实用化的大规模储能技术主要包括物理储能和电化学储能。物理储能技术以抽水储能为主，抽水储能具有规模大、寿命长、安全可靠、运行费用低的优点，建设规模一般在百兆瓦以上，储能时长可达数天，适用于电力系统的削峰填谷、电网调峰、紧急事故备用容量等应用。但抽水储能需要特殊的地理条件，建设的局限性较大，难以满足可再生能源发电分布式建设及电网系统分散式、局部自愈能力和智能化的要求，要满足建立“新能源+储能”的新型电力系统的需要，除抽水储能技术外，还包括电化学储能技术及储热技术等多种储能技术。电化学储能技术是指利用电化学反应实现化学能与电能之间的相互转换，实现电能的储存和释放。电化学储能技术具有系统简单、安装便捷及运行方式灵活等优点，用于风能、太阳能发电的电化学储能技术主要包括锂离子电池技术、液流电池技术、铅碳电池技术、钠离子电池技术等，建设规模一般在数百千瓦到数百兆瓦级范围。根据储能技术的应用领域不同，通常可分为电网侧储能、电源侧储能和用户侧储能。任何一种储能技术都不能包打天下，各种储能技术可根据自身的特点，选择其适用的应用领域。

1 全钒液流电池储能技术的特点

液流电池是Thaller(NASA Lewis Research Center，Cleveland，United States)于1974年提出的。传统的液流电池是通过正、负极电解液活性物质发生可逆氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化。充电时，正极发生氧化反应使活性物质价态升高；负极发生还原反应使活性物质价态降低；放电过程与之相反。Thaller提出的是铁/铬液流电池体系，尽管很多企业和研究部门开展了铁/铬液流电池的研究开发和工程验证，由于该液流电池体系存在着诸多问题，至今没有得到商业化应用。20世纪80年代初，澳大利亚新南威尔士大学Skyllas-Kazacos教授提出了全钒液流电池体系并做了全面有效的研究工作，内容涉及电极反应动力学、电极材料、膜材料评价及改性、电解质溶液制备方法及双极板的开发等方面，为全钒液流电池科学及技术的发展做出了重要贡献。钒离子有4种价态，全钒液流电池正、负极电解液的储能活性物质都是钒离子，是利用正、负极电解液中钒离子价态的变化来实现电能的储存和释放，由于全钒液流电池具有安全性高、储能规模大、充放电循环寿命长、电解液可循环利用、生命周期中性价比高、环境友好等优点，近年越来越受到世界各国的重视，全钒液流电池储能系统的研究开发、工程应用示范不断取得重要进展，发展越来越快，技术越来越成熟，成本越来越低，已进入了产业化推广应用阶段，具有巨大的市场前景。全钒液流电池技术具有以下特点。（1）全钒液流电池储能系统本征安全，运行可靠，全生命周期环境友好。全钒液流电池的电解液为钒离子的稀硫酸水溶液，只要控制好充放电截止电压，保持电池系统存放空间通风良好，即可本征安全，不存在着火爆炸的危险。电解液在密封空间内循环使用，在使用过程中通常不会产生环境污染物质，也不会受外部杂质的污染。此外，全钒液流电池中正、负极电解液储能活性物质同为钒离子，不会发生正、负极电解液活性物质的互串而发生储能容量的不可逆衰减，常年运行由于微量的副反应和正、负极电解液微量互串的累计造成的容量衰减可以通过在线或离线再生反复循环利用。电堆和系统主要是由碳材料、塑料和金属材料组装而成，当全钒液流电池系统废弃时，金属材料可以循环利用，碳材料、塑料可以作为燃料加以利用。因此，全钒液流电池系统全生命周期内安全性好，环境负荷很小，环境非常友好。大连融科储能技术发展有限公司(简称融科储能)2012年12月在辽宁省法库国电龙源卧牛石50 MW风电场建设的5 MW/10 MWh储能电站运行了近9年时,储能容量有所衰减，经过在线恢复后，储能容量恢复到了10 MWh。目前，该储能电站已运行了9年多，仍正常稳定运行。（2）全钒液流电池储能系统的输出功率和储能容量相互独立，设计和安装灵活，适用于大规模、大容量、长时储能。如图1所示，全钒液流电池储能系统的输出功率由电堆的大小和数量决定，而储能容量由电解液的体积决定。要增加输出功率，只要增大电堆的电极面积和增加电堆的数量就可实现；要增加储能容量，只要增加电解液的体积就可实现。特别适合于需要大规模、大容量、长时间储能装备的应用场合。全钒液流电池系统的输出功率通常在数百瓦至数百兆瓦，储能容量在数百千瓦时至数百兆瓦时。

图1   全钒液流电池储能系统的输出功率和储能容量可独立设计。(a) 要增加输出功率，仅需增加电堆的数量；(b) 要增加储能容量，仅需增加电解液的体积

（3）能量转换效率高，启动速度快，无相变化，充放电状态切换响应迅速。全钒液流电池在室温条件下运行，电解质溶液在电解液储罐和电堆之间循环流动，在充、放电过程中通过溶解在水溶液中钒离子的价态变化实现电能的存储和释放，没有相变化。所以，充放电状态切换响应迅速，融科储能的兆瓦级储能系统，由80%充电状态转换到80%的放电状态所需的时间小于100 ms，主要是由指令信号的传递速度决定的。所以，既可用于调幅调频、可再生能源并网，又可用于辅助服务、电网调峰及紧急备用储能电站。（4）全钒液流电池储能系统采用模块化设计，易于系统集成和规模放大。全钒液流电池电堆是由多个单电池按压滤机方式叠合而成的。目前，产业化的单体电堆的额定输出功率一般在30～80 kW。储能系统通常是由多个单元储能系统模块组成，单元储能系统模块额定输出功率一般在500 kW左右。与其他电池相比，全钒液流电池电堆和电池单元储能系统模块额定输出功率大，均匀性好，易于集成和规模放大。如图2所示，融科储能200 MW/800 MWh国家示范储能电站的一期工程，单体电堆的额定输出功率是31.5 kW，有8个这样的单体电堆组成了一套可实现单独充放电控制的500 kW/2 MWh储能模块，由50套储能模块构建1套具有就地监控系统的25 MW/100 MWh储能单元，最后再由4套储能单元构建出100 MW/400 MWh全钒液流电池储能系统。图2   大连200 MW/800 MWh国家储能示范电站(一期：100 MW/400 MWh)模块化结构示意图
（5）具有强的过载能力和深放电能力储能系统运行时，电解液通过循环泵在电堆内循环，电解质溶液活性物质扩散的影响较小；而且，电极反应活性高，活化极化较小。与其他电池不同，全钒液流电池储能系统具有很好的过载能力，充放电没有记忆效应，具有很好的深放电能力。全钒液流电池也存在不足之处：①储能系统由多个子系统组成，系统复杂；②为使储能系统在稳定状态下连续工作，储能系统需要包括电解质溶液循环泵、电控设备、通风设备、电解液温控设备等支持设备，并给这些储能系统支持设备提供能量，所以全钒液流电池系统通常不适用于小型储能系统；③受钒离子溶解度等的限制，全钒液流电池的能量密度较低，只适用于对体积、重量要求不高的固定储能电站，而不适合用于移动电源和动力电池。

2 全钒液流电池的研究开发和工程应用现状

自1974年Thaller提出以来，美国及日本的研究机构和企业均开展了铁/铬液流电池技术的研究开发，日本企业开发出数十千瓦级的电池系统。然而，由于Cr半电池的反应可逆性差，使电堆的电流密度低即功率密度低，电池体积大、材料成本高，电池反应温度要维持在60 ℃以上，造成系统能量转化效率低且电堆密封困难，电解液浓度低占地面积大，支持电解液为盐酸水溶液，腐蚀性严重且容易析氢等问题，难以实现产业化。日本住友电工20世纪80年代初，放弃了铁/铬液流电池的研究开发，致力于全钒液流电池储能系统的开发。近年来随着电池材料技术和电池结构设计制造技术的不断进步，使电池内阻不断减小，性能不断提高。在保持电堆的能量效率不低于80%的条件下，电池工作电流密度由原来的60～80 mA/cm²提高到200～300 mA/cm²。电池的功率密度显著提高，材料使用量减少，电堆成本大幅度降低。住友电工在北海道建造了一套输出功率为4 MW，储能容量为6 MWh的全钒液流电池储能系统，用于对30 MW风电场的调幅、调频和平滑输出并网，2016年住友电气与北海道电力公司合作,在北海道札幌市附近建造的15 MW/60 MWh全钒液流电池储能电站，已经安全稳定运行了6年。澳大利亚、加拿大、德国、奥地利、英国、韩国等国家的企业也在开展全钒液流储能系统的研究，并将其应用于光伏发电和风能发电的储能电站。中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化物所)张华民研究团队自2000年开始布局液流电池技术的研究开发，在液流电池关键材料、核心部件、储能系统设计集成、控制管理等方面都取得了国际领先的成果，在液流电池领域获得国家授权专利280余件，国际专利30余件，形成了完整的自主知识产权体系。2008年技术入股创立融科储能，张华民兼任常务副总经理和首席科学家，在全球率先实施了全钒液流电池的产业化。多年来，大连化学物理研究所-融科储能合作团队，在电池材料，包括电解质溶液、非氟离子传导膜、碳塑复合双极板和电堆结构设计技术方面都取得了创新性的技术突破，开发出高导电性、高韧性碳塑复合双极板，高导电性、高离子选择性离子传导膜，同时，通过数值模拟和实验验证，掌握了高功率密度电堆的设计方法，大幅度降低了电堆的欧姆极化，从而在保持电堆的充放电能量效率大于80%的前提条件下，电堆的额定工作电流密度大幅度提高。图3为2 kW电堆在恒电流密度和恒功率密度充放电时电堆的库仑效率、电压效率和能量效率。在2 kW恒功率充放电时，在保持电堆的能量效率大于80%时，工作电流密度345 mA/cm²，电堆的功率密度显著提高，从而大幅度降低了电池的制造成本。图3   2 kW电堆的恒电流密度充放电和恒功率充放电时的电池性能
由融科储能于2012年8月给金风科技公司亦庄微网系统提供的一套200 kW/800 kWh全钒液流电池储能系统至今已安全稳定运行了近10年。同样，融科储能建设的辽宁法库国电龙源卧牛石50 MW风电场5 MW/10 MWh全钒液流电池储能系统于2012年12月并网运行，到目前为止也已经安全稳定运行了9年多，积累了大量的实际运行数据和工程建设、维护经验。该5 MW/10 MWh储能系统是至今全球运行时间最长的兆瓦级以上级全钒液流电池系统，充分验证了全钒液流电池储能技术的安全性、长寿命、可靠性和稳定性。在兆瓦级全钒液流电池应用项目成功运行的基础上，融科储能正在承建的200 MW/800 MWh储能调峰电站国家示范项目是目前全球在建的最大规模的电化学储能电站，项目计划分两期完成，一期100 MW/400 MWh系统已完成安装，正在调试，主要功能定位是电网调峰、可再生能源并网、紧急备用电源和黑启动等。该项目将对全钒液流电池储能系统的价值验证、产业化推广以及政策制定都起到重要作用。

3 市场对全钒液流电池的需求与不同时长储能系统的价格分析

建立“新能源+储能”的新型电力系统是实现“双碳”目标的主要途径。2021年10月24日，《国务院关于印发2030年前碳达峰行动方案的通知》提出：到2025年，新型储能装机容量达到3000万千瓦以上。到2030年，抽水蓄能电站装机容量达到1.2亿千瓦左右。2022年2月23日《人民日报》刊发国家电网有限公司董事长、党组书记辛保安署名文章《坚决扛牢电网责任 积极推进碳达峰碳中和》，披露了2030年发展目标。文章指出：“针对提高电力系统调节能力对发展储能的现实要求，大力加强技术成熟的抽水蓄能电站建设，积极支持新型储能规模化应用，力争到2030年公司经营区抽蓄电站装机由目前2630万千瓦提高到1亿千瓦，电化学储能由300万千瓦提高到1亿千瓦。”可以看出，新型储能是构建新型电力系统的重要技术和基础装备，是实现碳达峰碳中和目标的重要支撑，也是催生国内能源新业态、抢占国际战略新高地的重要领域。经过20多年的研究开发和创新，大连化物所与融科储能合作团队在液流电池领域获多项授权专利，和从20世纪80年代就开始研究开发的日本住友电工完全持平。融科储能的母公司大连博融新材料公司生产的钒电解液占有了全球80%以上的市场份额。由于技术的进步，使全钒液流电池储能系统的成本也大幅度下降。图4为根据融科储能2021年第三季度兆瓦级全钒液流电池储能系统的价格和当电解液原料五氧化二钒的价格为10万元/t时，不同储能时长的全钒液流电池储能系统的实际价格。除电解液外的电池储能价格为1500元/kWh。当储能时长为1 h系统的市场价格为6000元/kW，五氧化二钒价格为10万元/t时，电解液的价格约为1500元/kWh。当储能时长为1 h的以后，不包括电解液的储能系统的价格为6000元/kW，加上电解液的价格1500元/kWh，储能系统的总价格是7500元/kWh。当储能时长为4 h的以后，不包括电解液的储能系统价格6000元/kW由4 h分摊，每小时分摊1500元，加上电解液1500元/kWh，储能系统的总价格就是3000元/kWh。如果储能时长为8 h，6000元/kW的系统成本则由8 h分摊，每小时分摊750元，加上电解液的价格1500元/kWh，储能系统的总价格为2250元/kWh。同样地，对于储能时长为10 h的系统，储能系统的总价格为2100元/kWh。可以明显看出，由于全钒液流电池的输出功率和储能容量可以相互独立，储能时长越长，价格越便宜。2009年大连化物所在西藏太阳能研究所实施的5 kW/50 kWh全钒液流电池储能项目的储能时长是10 h。2011年融科储能在大连附近的蛇岛上实施的20 kW太阳能光伏发电、10 kW/200 kWh全钒液流电池储能项目的储能时长为20 h，充分证验了其适用于长时储能。图4   不同储能时长全钒液流电池储能系统的价格
综上所述，对于储能时长为4 h的全钒液流电池储能系统，初次投资成本约为3000元/kWh，电解液的成本(价格)约占系统总成本的50%；而对于储能时长为10 h的储能系统，初次投资成本约为2100元/kWh，电解液的成本占系统总成本的70%。由于全钒液流电池的电解液可在线或离线再生循环使用，1 kWh电解液约需要8 kg高纯度的V₂O₅，所以，钒电解液的残值很高。电池系统运行15～20年报废后，除电解液可循环利用外，电堆的电极和双极板(碳材料)及电极框(塑料)可作为燃料使用，燃烧后只产生CO₂和H₂O，集流板为铜板，端板为铝合金板或铸铁板，紧固螺杆为钢材料，电池系统报废后，很容易回收循环利用。全钒液流电池储能系统报废后，具有很高的残值，而且回收利用简单。图5为储能时长分别为4 h(如1 MW/4 MWh)和储能时长为10 h(如1 MW/10 MWh)全钒液流电池储能系统生命周期的成本估算。对于储能时长为4 h的系统，初次投资成本为3000元/kWh，使用15年以上电池系统报废后，如果电池系统废金属的残值估值为300元/kW,电解液的残值按70%估算为1050元/kWh，这样电池系统的残值为1125元/kWh，实际成本约为1875元/kWh。而对于储能时长为10 h的储能系统，初始投资成本为2100元/kWh，使用15年以上电池系统报废后，电池系统废金属等的残值估值为300元/kW，电解液的残值按70%估算为1050元/kWh，这样电池系统的残值为1080元/kWh，实际成本仅为1020元/kWh。所以，上述分析说明从生命周期角度来讲，全钒液流电池除了安全性好、使用寿命长外，还具有性价比高、经济性好、环境负荷低的优势。因此，全钒液流电池是高功率、大容量、长时储能技术的最佳选择。

图5   储能时长分别为4 h和10 h的全钒液流电池储能系统生命周期成本估算

4 挑战和展望

经过20多年的努力，我国全钒液流电池储能技术水平处于国际领先地位。领军的中国科学院大连化学物理研究所与大连融科储能技术发展有限公司合作团队已获授权液流电池国家专利300余件，形成了完整的自主知识产权体系, 大连融科储能技术发展有限公司在国内外率先建立了年产300 MW的全钒液流电池储能装备的产业化基地。实施的金风科技北京亦庄分布式微电网用200 kW/800 kWh和国电龙源卧牛石50 MW风电场用5 MW/10 MWh全钒液流电池储能系统已经安全、稳定、可靠地运行了9年多，储能容量有少量衰减，2021年10月，5 MW/10 MWh储能系统经在线恢复后，储能容量仍为10 MWh，目前仍稳定可靠运行。充分验证了全钒液流电池储能系统的安全性和可靠性，已满足产业化应用的要求。推进全钒液流电池储能技术的普及应用，还需要官、产、学、研、用(户)共同努力，加大投入，不断创新，完善技术，大幅度提高储能系统的可靠性和稳定性，进一步降低成本。提高液流电池的可靠性、稳定性，降低成本主要包括以下几个方面：（1）开发新一代高性能、低成本的全钒液流电池关键材料技术。例如高稳定性、高浓度电解质溶液；高离子选择性、高导电性、高化学稳定性、低成本离子传导(交换)膜；高导电性、高韧性双极板；高反应活性、高稳定性、高厚度均匀性、低成本电极材料。研究开发高浓度、高稳定性、低成本的全钒液流电池电解质溶液体系拓展钒电解质溶液的使用温度范围和高比能量、高稳定性、低成本的液流电池新体系是液流电池电解质溶液的重要研究方向。开展高离子选择性、高导电性、高化学稳定性、环境友好、低成本的非氟离子传导膜对推进全钒液流电池的产业化具有重要意义。在保持双极板高致密性、高机械强度、高韧性的条件下，进一步提高双极板的电导性，对于降低电堆的内阻，提高电池的工作电流密度即功率密度具有重要作用。因此，需要开发满足上述性能要求的双极板材料。全钒液流电池电极(碳毡、石墨毡)的性能与液流电池电堆内的活化极化、欧姆极化和浓差极化都密切相关。提高电极的催化反应活性、导电性以及密度分布和厚度均匀性是高性能电极研究开发的重点。（2）液流电池电堆是发生充、放电反应，实现电能与化学能相互转换的部件，是液流电池的核心部件，电堆的性能和可靠性直接影响液流电池储能系统的性能和可靠性。目前全钒液流电池电堆的额定工作电流密度还较低，造成其功率密度较低、材料用量大、成本高。因此，优化电堆的结构设计，提高电解质溶液活性物质钒离子在电堆内部的时空分布均匀性，降低离子传导膜、电极、双极板之间的接触电阻，可以有效降低电堆内的欧姆极化，从而提高电堆的电压效率和能量效率。全钒液流电池电堆的各种效率和电解液利用率之间密切相关。库仑效率与离子交换(传导)膜的质子选择性密切相关，电压效率与离子交换(传导)膜及电堆的内阻密切相关，电堆的能量效率为库仑效率和电压效率的乘积。而电解液的利用率与电压效率密切相关。理论储存1 kWh的电能，需要5.6 kg V₂O₅，如果电解液的利用率为70%，则实际上储存1 kWh的电能大约需要8 kg V₂O₅，同样地，如果把电解液的利用率提高到80%，实际上储存1 kWh的电能，大约仅需要7 kg V₂O₅。所以，全钒液流电池储能系统的运行条件需根据电池储能系统的成本和电解液的成本综合平衡，选择最经济的运行条件。开展新型电堆结构设计优化，研究开发高功率密度全钒液流电池电堆的结构设计技术，使电堆的额定工作电流密度提高到300 mA/cm²以上，同时提高电解质溶液的利用率，是液流电池结构设计的重要研究方向。（3）全钒液流电池系统由电堆、电解质溶液储供子系统、电池管理子系统等组成，系统相对复杂。开发高可靠性、高稳定性、低成本的大功率液流电池模块的设计集成技术和百兆瓦级全钒液流电池储能系统的集成及智能控制管理策略及综合能量管理技术也极为重要。

作者简介：张华民（1955—），男，研究员，研究方向为燃料电池、液液电池与新型储能电池。

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