【关注】不同工艺下的草铵膦生产技术，竞争中取胜！

热点品种草铵膦是非选择性除草剂中重要品种之一。非选择性除草剂被广泛应用于非耕地、免耕地、农田作物、水生田等杂草防除，在除草剂应用中能够防除的杂草种类和所占市场份额都居首位。非选择性除草剂是指对所有绿色植物都有明显生物活性的药剂；也就是说它对植物的伤害无选择性，在一定范围内能够同时杀死杂草和作物，因此又称为灭生性除草剂。非选择性除草剂包括草甘膦、百草枯、草铵膦、双丙氨膦、敌草快和草硫膦等品种，其中全球最重要和使用最广泛的是草甘膦、百草枯和草铵膦。

  草铵膦（Glufosinate），又名草丁膦，草铵膦的开发与双丙氨膦密切相关。双丙氨膦是从链霉菌发酵液中分离提纯的抑制三肽类天然化合物，双丙氨膦本身无除草活性，在植物内代谢为具有除草活性的草铵膦。1986年德国赫斯特公司（几经合并现归拜耳公司）直接经化学合成草铵膦获得成功，后来成为拜耳公司除草剂品种的主打产品。草铵膦用于棕榈园、观赏性灌木、非耕地防除一年生和多年生双子叶禾本科杂草，并可用于马铃薯田除草以增加产量，继而成为全球三大非选择性除草剂之一。

草铵膦最早都在国外生产、销售和应用，主要生产厂家为德国拜耳公司和日本明治制果药业株式会社。虽然说草铵膦是德国赫斯特公司最先发现的，从链霉菌绿灰菌素发酵物分离水解而得到的，并在1972年在瑞士化学学报上发表。日本的研究也不晚于德国，明治制果药业株式会社的小川央峪等从链霉菌吸水菌塑分离得到草铵膦，并开展了化学合成工作，于1972年6月7日申请了专利。

草铵膦的面世倍受青睐，引发了国际间开发的高潮，先后出现10多条工艺路线和20多个中间体。

1978年赫斯特公司（现拜耳公司）从研制甲基二氯化膦（MDP）开始，先合成MPE（甲基亚膦酸单异丁酯），然后用MPE与ACA（丙烯醛氰醇乙酸酯）膦化，以过氧异辛酸叔丁酯为自由基引发剂，于120℃进行Michael加成反应，减压蒸出未反应的的MPE，再蒸馏出产物（3-乙酰氧-3-氰丙基）-甲基膦酸单异丁酯，单程收率98%。

同样是上述反应，1986年进行了改进，用过氧特戊酸叔丁酯代替过氧异辛酸叔丁酯为引发剂，降低温度至72℃将单程收率提高到98.9%。

蒸馏产物（3-乙酰氧-3-氰丙基）-甲基膦酸单异丁酯再经过氨化得到（3-氨基-3-氰丙基）-甲基膦酸正丁酯，再进行水解反应最终得到草铵膦，这2步反应收率应在95%以上。全部工序是连续化操作，总收率在92%以上。

赫斯特公司这套工艺过程中，完全实现了连续化和自动化生产，无溶剂、无气味，几乎无渣排放；氨化和水解后的废水都经过蒸发回收并套用，是一种对环境友好的清洁工艺。每吨原药的原料成本低，能耗也低，据估计在4万元以上。

但近年来草铵膦原药价格约为草甘膦的8倍（最高时达到约35万/吨），之所以草铵膦价格高，一是该工艺独此一家，第二是制备中间体甲基二氯化膦（MDP）难度极大。

为此，日本明治制果药业株式会社放弃了合成MDP，转而以亚磷酸三甲酯为起始原料，经自身Arbuzov反应得到甲基磷酸二甲酯，与五氯化磷反应得到甲基甲氧基膦酰氯，再与乙烯基溴化鎂格氏反应，得到乙烯基（甲基）膦酸甲酯，即乙烯膦，这3步反应都需要分离。用乙烯膦与乙酰氨基丙二酸二乙酯（DEAM）经缩合和水解这2步反应得到草铵膦。实际上制备乙烯膦也有难点，虽然德国和日本公司都发表了多篇专利，但总收率最高不到80%。

在国内由浙江工业大学农药研究所率先成功开发草胺膦生产技术，以三氯化磷为起始原料，经歧化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、铵化等工艺后制得草铵膦铵盐，之后浙江工业大学与浙江永农生物科学公司合作进行工业化生产。2006年7月建成800吨/年的95%草铵膦原药以及4000吨/年20%草铵膦水剂生产线，2007年浙江永农生物科学公司成为国内首家登记草铵膦的企业，并推出商品名为“百速顿”的20%草铵膦水剂。

国内尚有许多研究所和企业以不同工艺路线开发草铵膦，其合成主要采用格氏-斯特雷克法，以亚磷酸三乙酯和三氯化磷为起始原料，经格氏、歧化、偶联、加成、氨基腈、水解精制、氨化等至少8步反应制得草铵膦，总收率为39%~42%。第一步的格氏反应，易燃易爆，生产操作中需要绝对无水和无氧；每生产1吨草铵膦原药，工艺废水产生量约有60吨；大部分废水需要蒸干至废渣，部分废渣和结晶下脚料难以再次利用。国内企业生产出来的草铵膦原药质量与国外产品存在一定差距，对于生产设备的要求较高，还需要投入大量资金维护保养，要想在市场竞争中取胜，尚需加大科技和创新力度，只有提高质量，拥有自己的核心技术，才能赢得市场。

目前这些草铵膦生产企业与拜耳公司相继在国内获得了草铵膦原药和制剂的登记。此外，随着国内草铵膦合成兴起，产能迅速增加，目前草铵膦原药价格下降到12万/吨左右也是很正常的。 

（本文节选于《农药市场信息》杂志2017年第1期《热点品种草铵膦发展现状及前景评述》，本文为独家稿件，禁止转载！）

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