山东大学张进涛教授团队：氮、氧配位锡单原子桥连结构的可控合成及其CO2电还原性能研究

近日，山东大学张进涛教授团队运用原位聚合-热解策略制备了一种具有独特配位结构的锡单原子电催化剂（Sn-NMC-1000）。该碳基催化剂中具有氧原子与金属-氮-碳形成N₂-Sn-O₂新型原子桥连结构，具有优异的催化活性和选择性。原位表征和理论计算结果表明，独特的氮-锡-氧原子桥连结构可有效调控表面电子结构，优化反应中间体形成，从而提高电催化活性和选择性。此外，在太阳能驱动的CO₂-H₂O电解池中，该Sn-NMC-1000电催化剂表现出较高的solar-to-CO转化效率。该工作揭示了原子桥连结构与电催化性能之间的构效关系，对于设计独特的原子桥连结构提高电催化活性具有指导意义。

背景介绍：

碳捕获、利用和储存技术的快速发展有助于降低化石燃料导致的环境污染等问题。其中，利用电化学方法将CO₂转化为高价值的化学品引起研究人员的广泛关注。结合风能、太阳能等可再生能源协同发展的巨大潜力，为实现“碳达峰”和“碳中和”重大战略目标提供了有前途的新路径。然而，CO₂电催化还原反应过程复杂，涉及多步质子耦合电子转移，导致较差的电化学活性和选择性。碳基单原子催化剂具有良好的电催化活性，为精准设计特定表界面结构的电催化剂提供了理想的平台。通常，Sb、Sn等主族元素与氮桥连形成的碳基催化剂实现了二氧化碳向CO转化的良好催化活性活性和选择。结合催化剂中金属原子配位环境的调控，构筑新型单原子电催化剂有助于理解电催化活性和产物选择性的机制，以实现产物的可控合成。

本文亮点：

基于此，山东大学张进涛教授团队运用原位聚合-热解策略制备了一种具有N₂-Sn-O₂新型原子桥连结构的电催化剂（Sn-NMC-1000）。在苯胺氧化聚合的过程中，与Sn²⁺原位掺杂形成富含锡的聚苯胺纤维。后续的高温碳化形成具有良好导电性的多孔碳基催化剂。如图1所示，Sn-NMC-1000呈现由相互交联碳纤维组成的网络结构。HAADF-STEM图揭示金属锡以孤立原子形式均匀分散在碳基底，结合元素面扫图进一步证实该碳纤维中均匀分布C、N、O、Sn等元素。

图1. Sn-NMC-1000的形貌表征

利用XAS谱学表征分析Sn-NMC-1000的配位环境和化学价态显示，Sn物种的化合价在0到+4价之间。根据EXAFS光谱和拟合曲线分析，没有发现直接形成金属键，表明以单原子形式存在，并且具有Sn-N和Sn-O两种配位方式。

图2. Sn-NMC-1000的结构表征

在H型和流动型电解池中评估所制备样品的CO₂电催化活性，发现Sn-NMC-1000催化剂的电流密度最大（如图3）。其FE_CO随外加电位的增加呈现火山型变化趋势，在-0.6 V电位时达到峰值90.5%。随后构筑了具有气-液-固三相界面的流动电解池以克服传质的限制，在1 M KOH电解液中，Sn-NMC-1000电极表现出更低的起始电位（~-0.2 V），其CO产物法拉第效率高达92.1%，超过大多数报道的Sn基电催化剂性能。

图3. CO₂电催化还原性能表征

结合原位红外光谱识别关键反应中间体*COOH以确定CO₂RR的反应路径，利用理论模拟计算发现，N₂-Sn-O₂结构能够显著调控表明电子结构将生成HCOOH的速率决定步骤（1.07 eV）转换为更有利的CO的步骤（0.75 eV），显著降低反应的吉布斯自由能，从而调控产物的选择性。另外，与*HCOOH相比，在N₂-Sn-O₂表面形成*COOH后，Sn的d带中心发生明显移动，表明Sn 2p轨道与*COOH的反键C 2p轨道之间具有更强的电子相互作用，有利于稳定*COOH中间体生成CO而不是HCOOH。

图4. CO₂电催化还原反应机理

鉴于Sn-NMC-1000电极具有优异的CO₂RR电催化活性，我们构筑了太阳能电池驱动的CO₂-H₂O电解池。在模拟太阳光照射下，该电解池在运行过程中显示出10.3 mA cm^-2的电流密度，CO的法拉第效率超过90%，表明具有良好的选择性和催化活性。此外，太阳能向CO转化效率高达12.9%，显示出良好的应用潜力。

图5. 太阳能电池驱动CO₂-H₂O电解池性能

总结展望：

综上所述，通过简单的聚合-热解法将Sn单原子锚定在氮掺杂碳纤维网络中，形成具有独特N₂-Sn-O₂原子桥连结构的碳基催化剂。该电催化剂展示了优异的CO₂RR催化性能，具有较高的CO法拉第效率92.1%。结合原位红外光谱分析和DFT模拟计算结果表明，该N₂-Sn-O₂结构能够显著调控电子结构，改变反应中间体的吸附过程，从而调控产物的选择性。基于其优异的电催化性能，构筑的太阳能电池驱动的CO₂-H₂O电解池展示了优异的能量转换效率。这项工作为合理调控原子桥连结构设计优异电催化剂提供了重要思路，有助于理解表界面电化学反应过程与机制。

该论文第一作者为乌兰巴日博士，通讯作者为山东大学化学与化工学院张进涛教授。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”页面上线。

文章详情：

Atomic Bridging of Sn Single Atom with Nitrogen and Oxygen Atoms for the Selective Electrocatalytic Reduction of CO₂

Bari Wulan, Xueying Cao, Dongxing Tan, Xinxin Shu, Jizhen Ma, Shaoqi Hou & Jintao Zhang*

Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.022.202202464

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202464

扫码在线阅读
扫描或长按左侧二维码，在线阅读全文

中国化学会

Chemsoc

长按扫码关注我们