【科普系列】汽车尾气净化三效催化剂中稀土储氧材料的应用
为了满足更严格的汽车尾气排放法规要求，国际上广泛应用的系统解决方案有前置催化剂技术、前级催化剂技术、紧耦合技术和电加热催化剂技术。这些技术的出现引导着作为汽车尾气净化催化转化器核心部件的催化剂设计必须考虑三个重点：（1）提高催化材料热稳定性；（2）改善催化材料储放氧能力；（3）提高催化材料活性组分分散性，降低贵金属用量。因此，如何充分发挥稀土在催化剂中的性能，为催化剂提供更优越的助催化作用，不断提高催化剂中稀土对贵金属的替代量、改善催化剂高温稳定性能、改善催化剂抗中毒性能等工作，始终是催化剂技术研究的核心。不断开发新型稀土储氧材料已成为各国在汽车尾气净化催化剂领域竞争的焦点，欧盟为此启动了名为“CEZIRENCAT”的稀土储氧材料大型研究计划，美国、日本、俄罗斯、韩国、澳大利亚等国都在加紧研究，稀土材料关系到汽车排放控制技术领域现在及未来的发展。
储氧材料的重要作用
汽车尾气净化催化剂由载体、涂层及活性组分三部分组成，其中稀土氧化物涂层是最关键的材料，是催化剂的活性、耐久性及贵金属用量的主要影响因素。因此稀土氧化物涂层材料制备、结构及性能关系的研究一直是催化研究的热点。
尾气净化三效催化剂中的活性组分是Pt，Rh，Pd等贵金属，催化反应主要发生在这些活性中心上面。其中Pt ，Pd主要用于HC和CO的催化氧化，而Rh则用于NOx的催化还原。尾气中的主要污染物CO，HC和NOx通过催化剂的表面时，在催化剂上同时发生氧化反应和还原反应，转化为无害的CO2，H2O和N2后排出。涉及的反应超过400个，反应机理仍在探究之中，这也是尾气净化催化剂的高技术含量、高复杂性的原因之一。其主要反应为：
上述列出的7个主要反应，实际上都可归属于两类反应：HC和CO的氧化反应与NOx的还原反应。在控制燃烧时，如果燃料进入量超过空气进入量，产生的尾气中还原组分含量就会超过氧化组分含量，这种情况叫做“富燃” (rich burn condition)，尾气中含有较多的HC和CO；反之叫“贫燃” (lean bum condition)，尾气中含有较多的NOx；两者相等叫“计量点燃烧”，是最理想的燃烧状况，此时空燃比(air/fuel ratio，A/F）约为14.7，但实际上A/F会在计量点两端一定范围内波动。图1显示了A/F控制与催化效率的关系。
图1 A/F的控制精度对三效催化剂转化效率的影响
由于贵金属资源匮乏、价格昂贵，自从三效催化剂使用以来就有人致力于非贵金属催化剂的研究，但非贵金属催化剂抗毒能力、热稳定性和活性都较差，难以满足现有的排放标准。经过多年的研究后人们发现，在催化剂中加入稀土氧化物作为储氧材料能大大减少贵金属的用量，同时提高催化剂的活性和使用寿命。这时国内的研究机构将研究重点重新回到稀土贵金属三元催化剂上来，开始较深入地对涂层材料及工艺技术，催化剂配方优化及制备技术，净化器总成技术等进行应用研究和产品开发。
随着研究的深入，人们认识到铈基储氧材料在汽车尾气净化三效催化剂中起着最重要的作用。铈基储氧材料在汽车尾气净化催化剂中的作用主要有：储存／释放氧，为了使催化剂在贫氧条件下更好的氧化HC和CO，以及在富氧条件下更好的还原NOx，常借助于催化剂涂层中的氧化铈改善尾气条件下氧化－还原反应，起到吸氧及释氧的作用，反应式表示如下：
储存氧：
释放氧：
含铈储氧材料对三效催化剂的各种改善作用，主要还有以下五个方面：（1）提高贵金属的分散度，降低贵金属用量；（2）提高氧化铝热稳定性；（3）有利于水气转换和水蒸气重整反应的进行；（4）使用晶格氧提高CO的转化率；（5）防止催化剂中毒，CeO2在三效催化剂中具有储硫作用，在富氧气氛中CeO2可以与含硫化合物（主要是SO2和SO3）发生反应形成Ce2(SO4)3以储存硫，在贫氧气氛中Ce2(SO4)3可被释放出来并还原成H2S。
由于含铈氧化物在汽车尾气净化催化剂中的重要作用，铈基储氧材料被认为是最有发展前途的催化剂助剂，因此，发展高性能稀土储氧材料是制备出高性能汽车尾气净化催化剂的核心和源头。
储氧材料的发展及储氧原理
第一代稀土储氧材料一CeO2
第一代稀土储氧材料主要是指CeO2，20世纪80年代以前的催化剂中应用较多，早期的CeO2主要是作为助剂应用到三效催化剂中，因能快速进行氧化还原循环而具有独特的储氧/释氧功能，起到“氧缓冲器”的作用。
然而很快就发现，单纯的CeO2有几点不足之处：(1)还原温度相对较高(500 ℃左右)，即在较高的温度下才能发挥储/释氧功能，这对催化剂的起燃不利；(2)在高温(约850 ℃左右)时容易发生烧结而失去储氧性能，比表面积也急剧下降而使催化剂的活性降低；Laachir等研究发现，纯CeO2在400 ℃处理后具有115 m2 /g的高比表面积，但经850 ℃高温焙烧后，比表面积仅剩5 m2 /g；(3)主要是表面储氧，储氧能力(oxygen storage capacity，OSC)有限，从而限制了催化剂对A/F波动的适应能力。
铈外层电子充填方式为4f15d16S2的特殊电子结构，具有可变价态，可以在一定的条件下实现Ce4+←→Ce3+相互转换。储放氧的示意图（如图2所示）。氧化铈具有面心立方的萤石结构(如图3所示)，具有八配位的铈离子（Ce4+）占据了面心立方格子的各个格点，氧离子（O2﹣）处于铈离子周围的四面体间隙中。即使被还原成CeO2﹣x（0﹤x﹤0.5）后，其萤石结构仍不改变。
图2 铈锆固溶体储放氧示意图
图3 萤石结构的CeO2面心晶胞
第二代稀土储氧材料一CeO2-ZrO2固溶体
随着人们认识的加深，OSM得到了快速发展。CeO2-ZrO2的出现，意味着OSM的性能迈上了一个新台阶，不仅仅是从一元体系变成了二元体系，而是在OSM多方面的性能都发生了本质的变化。
首先是采用适当的合成方法提高了织构性能，比如用微乳法制备比传统的共沉淀法得到的CeO2-ZrO2比表面积和平均孔径有很大的提高，但高温烧结机理相似，比表面积的丧失与合成方法关系不大。其次是抗高温能力比纯CeO2提高很多，在950 ℃以下可以保持较好的稳定性。更重要的是CeO2-ZrO2主要是体相储氧（如图4所示），即使发生高温烧结，比表面积急剧下降的情况下，仍能保持很好的储氧性能。
图4 Pt/CeO2-ZrO2催化剂的储释氧步骤示意图
这是一个跳跃式的改变，相对于纯CeO2，最大的变化是从表面储氧变为体相储氧，这是由于CeO2和ZrO2具有相同的晶体结构，两种原子可以相互进入对方的晶格，形成均一相的固溶体（图5），同时Ce与Zr的原子半径存在差异，形成的固溶体就会产生晶格缺陷，即氧空缺，导致了体相和表面的氧流动性，提高了储/释氧能力，从而使催化剂更有效地适应氧化还原气氛的波动。此外晶格缺陷的形成也使得CeO2-ZrO2固溶体的稳定性得到了提高。
图5 CeO2-ZrO2固溶体结构示意图
CeO2-ZrO2固溶体相即使发生高温烧结仍能保持很好的储氧性能，这是由于ZrO2进入了CeO2的晶格，产生了氧空缺，并促进了氧的流动性，也就是体相储氧，在中等温度下(约400 ℃)就可以释放氧。因此，当CeO2-ZrO2固溶体发生高温烧结时，由于高流动性的体相氧及氧空缺仍然存在，因此，可以平衡由于尾气组成的波动而造成的氧化还原气氛的变化，保持催化活性。
CeO2-ZrO2固溶体在氧化条件下，随着温度的升高要产生相分离，生成富ZrO2相（立方相，cubic: c-Ce0.2Zr0.8O2）和富CeO2相（四方相，tetragonal: t-Ce0.2Zr0.8O2）。CeO2-ZrO2固溶体的相分离会使催化剂产生许多不可预知的变化，如使耐高温性能下降。
虽然CeO2-ZrO2固溶体被引入到TWC中取得了重大突破，但是，随着排放法规对TWC提出更高的要求，已经认识到单纯的CeO2-ZrO2固溶体并不能满足更新一代TWC的应用。事实上，CeO2-ZrO2固溶体在超过1000 ℃时就不能稳定存在，发生严重的相分离（如图6所示），由此出现了新一代的稀土储氧材料。
图6 CeO2-ZrO2体系的相图
第三代稀土储氧材料—多组分CeO2-ZrO2-MOx复合氧化物
为了提高铈锆固溶体的储放氧性能和热稳定性，研究人员对铈锆固溶体进行了掺杂改性研究。氧离子在氧化铈晶体中的扩散是借助缺陷（如氧离子空位）跃迁而实现的，掺杂改性主要产生两种重要影响，一方面是用较小的金属离子取代较大的金属离子，产生一些晶格缺陷，使得氧离子在晶格中的迁移通道相对增大，可以有效降低氧在晶格中的扩散位阻，提高氧的活动能力；另一方面是由于价态的不同，产生一些氧空位。这两方面都可以提高固溶体的性能。
近年来，人们研究的焦点主要集中在向CeO2-ZrO2固溶体中掺杂稀土、碱土氧化物或过渡金属氧化物，以增加体相中氧离子缺陷，从而改进CeO2-ZrO2固溶体的结构、织构和储氧性能。
从对CeO2-ZrO2高温分相的研究中得到了启示，在CeO2-ZrO2中引入三价(或二价)的其他离子，如Y3+，La3+，Ba2+， Sr2+，Al3+，Pr3+ ，Sm3+，Nd3+等构成多组分储氧材料，具有高比表面积、较大孔容、低温储氧性能以及耐高温性能等优点。
将Y3+或La3+引入CeO2-ZrO2中构成的三组分储氧体系CeO2-ZrO2-Y2O3或 CeO2-ZrO2-La2O3得到了更多的研究结果。相对于CeO2-ZrO2，多组分CeO2-ZrO2-MOx复合氧化物在OSM各方面的性能都得到了提高，耐高温性能达到1000 ℃以上；储氧能力、储/释氧速率、以及材料的织构性能等方面也有明显改进。
近年来的研究表明，单一均相的CeO2-ZrO2固溶体较分相的CeO2-ZrO2具有较稳定的织构性能和较好的氧化还原性能，因此单一均相的CeO2-ZrO2固溶体制备研究成了近年来的研究焦点。能够提高该固溶体织构性能的一种方法就是将其分散在一种惰性的载体上，Al2O3是三效催化剂常用的一种载体，也是一种惰性稳定的载体，近年来在CeO2-ZrO2中掺杂Al2O3的研究已有所报道。
CeO2-Al2O3体系材料作为三效催化剂（TWCs）的成分也被广泛应用了一段时期，但是该体系材料在高温还原时有CeAlO3生成，而CeAlO3严重破坏了该材料的储氧性能。Akira等认为Al2O3能在CeO2-ZrO2复合氧化物中形成扩散障碍层，阻止了高温条件下CeO2-ZrO2复合氧化物粒子的聚结和长大，从而提高了其热稳定性。这被称为扩散障碍理论（如图7所示）；同时Kagpar提出，用CeO2-ZrO2等稀土材料与Al2O3相互改性，必然使复合材料兼有储氧材料(OSM)和Al2O3的共同优点。因此，利用大比表面积的氧化铝对具有高储氧性能的铈锆储氧材料进行改性，制备成一种新型的CeO2-ZrO2-Al2O3复合储氧材料，这对于提高TWC的性能及其实际应用具有重要的实用价值。
图7 扩散障碍示意图
储氧材料的制备
稀土元素的催化性能，除与其内在的电子结构相关外，还与其分子的外在的物化性能相关，如纳米粒度的尺寸效应，大比表面积导致的高强催化活性，均匀的粒度分布带来催化的稳定性。所以铈锆固溶体的储氧性能(OSC)与其晶相结构、热稳定性、孔径和比表面积紧密相关，将铈锆固溶体制成纳米多孔材料，有利于改善其OSC性能。
不同的制备方法制得的材料在性能上存在较大差异。目前所报道的铈锆固溶体的主要制备方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相反应法、水热法、氧化物高能球磨法、表面活性剂模板法、溶液燃烧法、化学削锉法以及络合法等。其中研究较多的是共沉淀法和溶胶一凝胶法，有很多相关专利产生。
目前，文献已报道的CeO2-ZrO2-Al2O3材料制备方法有浸渍法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法和机械混合法等。
除了上述制备方法外，Yu等用声化学法制备出了比表面积可达200 m2/g以上铈锆固溶体，该法不需要进行干燥、焙烧等后处理，所获得的固溶体具有纳米孔结构。另外，钟依均等认为，如果能改变传统的工艺技术，直接在堇青石陶瓷蜂窝载体表面涂载铈锆固溶体涂层作为催化剂第二载体，利用铈锆固溶体的高储氧性能和稳定性，将明显提高催化剂的三效性能，提高催化剂的抗烧结性能，延长催化剂的使用寿命。杨柳等采用“超声膜扩散法”制备了具有较高比表面积和热稳定性的Ce0.5Zr0.5O2·xBaO系列固溶体具有储氧、储氮双功能。
从目前的研究看，沉淀法工艺简单、条件易于控制，原料价廉易得，所得固溶体粒度均匀，制备成本较低，便于工业化生产，因而该方法得到了广泛的研究与应用。杨春清等以硝酸铝、硝酸亚铈和硝酸氧锆为原料，并用氨水调节pH值，室温陈化得湿凝胶，该湿凝胶用蒸馏水充分洗涤后，利用超临界干燥技术进行处理，制得的CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物具有很高的热稳定性。经1100 ℃焙烧后，各样品的比表面积均高于95 m2/g，并未出现α-Al2O3物相。
储氧材料的展望
高性能稀土储氧材料是汽车尾气净化催化剂的关键组成部分，决定催化剂的性能和寿命，是各国在汽车尾气净化催化剂领域竞争的焦点。
近些年来，尽管汽车用三效催化剂储氧材料的研究已经取得了很大的进展，但是储氧材料在温度高达1100 ℃时发生烧结而使储氧能力严重下降，甚至使储氧能力丧失，仍然是急需解决的关键问题。根据国内外许多研究人员的大量研究结果，开发耐高温的、储氧性能和氧化还原性能优良的单相、均质的纳米固溶体储氧材料，是未来一个时期内储氧材料研究的重点和热点之一。许多研究人员研究证实，储氧材料的各项性能与其制备方法有很大的关系。所以，发展能够保证储氧材料为纳米、均质、单相以及经济环保的制备方法也将会是未来研究的重点。
CeO2-ZrO2-Al2O3稀土储氧材料是一种性能优异的新型功能材料，其应用开发前景十分广阔，因此它的制备及产业化研究成为一个迫切的课题。为此，还需要进行以下方面的工作：
(1) 探索适宜的工艺路线和处理方法，并对CeO2-ZrO2-Al2O3进行改性处理，以增加体相中氧离子缺陷。
(2) 探索最佳的原料配比，使其能在高温老化后仍保持固溶体结构，其中CeO2-ZrO2与Al2O3之间的配比非常关键，它决定样品的整体性能。
此外，众多制备方法真正能进入产业化的很少，因此必须从工业化的角度研究其制备技术和制备工艺、设备的优化以及制备工艺的放大技术，同时加速研究成果的推广和应用，这对CeO2-ZrO2-Al2O3稀土储氧材料的产业化和应用的发展至关重要。
由于科研投入不足，原创性技术少，国内铈锆氧化物生产厂家主要采用共沉淀工艺制备铈锆氧化物。和以法国Rhodia为代表的国外铈锆生产厂家相比，我国铈锆稀土产品的差距主要在综合指标上，其中重点体现在铈锆产品的储放氧能力不足，制备成的催化剂产品，在稀燃情况下，净化处理能力偏弱。目前铈锆复合氧化物产品竞争的核心已由配方转向了制造工艺、产品性能和产品价格。只有有了独特创新的工艺技术，才能提高产品的性能，降低生产成本，从而提升产品的核心竞争力。
作者：杨黄根，副研究员，研究方向为环境催化，玉林师范学院化学与食品科学学院，E-mail: yhg54321@126.com
发表论文：
掺杂锆对 CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物还原热处理性能的影响
杨黄根, 谭喻方, 韦庆敏, 晏全, 陈渊, 朱立刚, 覃利琴, 肖益鸿
2020, 48 (12): 90-96.
DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000455