【科普系列】三维石墨烯的制备及其在电阻型气体传感器领域的应用
近些年来，随着人们对环境、安全和健康的关注度逐渐提高，能准确监测有毒有害气体的气体传感器研究也开始升温。电阻型气体传感器作为一种被广泛应用的气体传感器，可通过器件表面氧负离子与靶气体之间反应产生的电阻变化，将气体浓度信号转换为电信号，实现对有毒有害气体浓度的监测和分析。常见的用于制备电阻型气体传感器的气敏材料有金属氧化物、贵金属、导电聚合物以及碳材料等。然而，传统的电阻型气体传感器灵敏度低、响应恢复时间长、批次稳定性差，不能满足企业生产和人民生活的需要。随着纳米材料制备技术以及微机电系统（micro-electro-mechanical system，MEMS）的成熟，人们逐渐将研究的目光转向纳米气敏材料。纳米尺寸的气敏材料相比于传统的气敏材料，拥有更高的比表面积，给气体吸附提供了更多的活性位点，从而极大提高其响应性能。其中石墨烯凭借着优异的导电、导热、力学性能和大的比表面积，成为纳米气敏材料研究的热点之一。
常见的石墨烯气敏材料，按照维度可以划分为一维纳米纤维、二维纳米薄膜以及三维纳米多孔石墨烯气敏材料。三维石墨烯气敏材料具有的多孔结构对于提高其气敏性能是十分有利的：首先三维结构可有效降低石墨烯片层之间的相互堆叠，有利于保持石墨烯高比表面积的优势，增大气体反应的活性位点，降低检测下限；其次，相互联通的孔道使得气体分子更容易扩散到材料内部，提高其响应速度；最后，三维石墨烯骨架不仅给其他纳米材料的负载提供了支撑位点，同时也加快了气敏材料内部电子的流通，增强其导电能力。然而三维石墨烯较慢的气体响应速度、较差的气体选择性，却限制了其应用。因此，研究者通常将三维石墨烯与纳米金属氧化物、纳米贵金属、导电聚合物等进行复合，进一步提高其气敏性能。
本文将从三维石墨烯的制备方法出发，介绍了最近几年三维石墨烯及其复合材料气体传感器的研究进展，同时提出三维石墨烯气体传感器目前存在的问题以及可行的解决方案，并对未来的发展提出一些建议。
01
三维石墨烯制备方法
三维石墨烯的制备方法较多，可以分为模板法与非模板法两大类。模板法通常是以金属、聚合物、冰晶甚至气泡为模板，使石墨烯或者石墨烯衍生物（氧化石墨烯GO，还原氧化石墨烯rGO）在其表面生长或者组装，从而形成三维石墨烯结构。非模板法则不需要利用外部模板，而是通过石墨烯片层之间以及石墨烯与其他分子之间的相互连接，形成多孔的三维结构。
1.1 模板法
1.1.1 化学气相沉积法（CVD法）
受到传统CVD法在金属板表面制备石墨烯膜的启发，研究者以三维多孔的过渡金属（镍、铜等）泡沫为模板，如图1所示，通过化学气相沉积，在多孔金属表面沉积石墨烯，将模板刻蚀后，就到了多孔的三维石墨烯泡沫。CVD法得到的三维石墨烯品质较高，导电、导热性能好，可以广泛应用于导电聚合物、电极材料、热界面材料等领域，然而该方法需要昂贵的设备、复杂的工艺，也限制了它进一步的推广应用。
图1 CVD法制备三维石墨烯
（a）采用镍泡沫制备石墨烯泡沫及填充PDMS示意图（所有标尺均为500 μm）；（b）采用多孔铜制备具有纳米孔隙的三维石墨烯材料及其柔性固态电容器示意图
1.1.2聚合物模板法
聚合物模板法是以聚合物泡沫为模板，在表面包覆石墨烯或者其衍生物，形成石墨烯的三维结构，如图2所示。常用的模板有聚氨酯（PU）、密胺树脂、纤维素等。聚合物模板往往具有较好的压缩回弹性，因此在不去除模板的情况下，得到的石墨烯泡沫力学性能更佳。然而由于表面覆盖大多是石墨烯衍生物，即使经过化学还原，仍然具有较多的缺陷和含氧官能团，因此导电、导热性能比CVD法得到的三维石墨烯要差。
图2 聚合物模板法制备三维石墨烯
（a）PUG泡沫制备过程;（b）密胺树脂/石墨烯/炭黑混合泡沫的制备过程;（c）乙醇焰制备N掺杂石墨烯泡沫过程
1.1.3 冷冻浇注法
冷冻浇注法（freeze-casting）是以冷冻石墨烯分散液过程中产生的冰晶为模板，得到三维石墨烯的方法。该方法通过改变冷冻温度、冷冻方向以及冷冻速率，来控制冰晶的数量、大小和形态，从而得到单一取向、双取向以及辐射状中心对称等不同结构的三维石墨烯（图3）。
以冰晶为模板，具有以下优点：（1）通过控制冰晶生长可以得到多种结构的三维石墨烯，结构灵活多变；（2）不需要高温加热或者化学刻蚀，直接通过冷冻干燥的方法去除冰晶，不会引入新的杂质；（3）氧化石墨烯在水中具有很好的分散性，利于形成稳定的分散液。然而也有不足：（1）冷冻过程中的温度、温差、降温速率等，都会对冰晶生长产生影响，从而影响三维石墨烯的结构，因此对实验条件要求很苛刻；（2）冷冻干燥的时间较长，降低了制备效率；（3）前驱体通常为氧化石墨烯，导电导热性较差。
图3 冷冻浇筑法制备三维石墨烯
（a）冷冻浇筑法制备单一取向三维石墨烯示意图；（b）双向冷冻制备层状GO/PVA 示意图；（c）双向冷冻制备辐射状氧化石墨烯气凝胶示意图
1.1.4 气泡模板法
气泡模板法是通过气体发泡，使得石墨烯或者前驱体在气泡表面组装或者生长，从而得到多孔三维石墨烯的方法。制备过程需要借助发泡剂或者表面活性剂，来产生和稳定气泡（图4）。
气泡模板法制备过程相对简单，但需要加入发泡剂或者表面活性剂，并通过高温热处理来去除；另外对气泡大小的控制比较困难，孔径分布不均匀。
图4 气泡模板法制备三维石墨烯
（a）溶液发泡制备石墨烯泡沫；（b）固化石墨烯泡沫；（c）葡萄糖发泡过程结构变化过程示意图（所有标尺均为200 μm）
1.2 非模板法
GO具有丰富的含氧官能团和缺陷，同时具有π-π共轭结构，使得它在极性和非极性的溶剂中都有很好的分散性。因此，GO被广泛应用于三维石墨烯的非模板法制备当中。GO在溶剂中会处于静电吸引、疏水作用、氢键连接等多种作用力的相互平衡状态。通过改变化学环境或者GO的还原度，可以破坏这个平衡，使得GO片层相互交联，形成三维结构。常用的非模板法有自组装法、交联法等。
1.2.1 自组装法
自组装法通常以GO分散液为原料，通过提高GO的还原程度，增强GO片层之间的π-π相互作用，从而实现其相互连接。这种π-π相互作用要强于范德华力、氢键相互作用等弱相互作用力，因此得到的石墨烯三维结构的力学强度较高。GO的两亲特性使得它在一定浓度条件下，可以自组装成液晶态。因此，其常被作为制备石墨烯纤维和薄膜的前驱体，以提高它们的力学性能。以液晶态GO为前驱体，便得到长程有序的取向石墨烯泡沫（如图5所示）。自组装法不仅仅适用于水分散液，对于GO的有机溶剂分散液也同样适用。
图5 自组装法制备三维石墨烯
（a）2 mg/mL GO分散液180 ℃水热12 h前后的照片；（b）制备长程有序石墨烯泡沫的示意图；（c）制备石墨烯海绵示意图
1.2.2 交联法
GO作为石墨烯的一种衍生物，除了sp2连接的碳原子外，还有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团以及空穴等缺陷。这些官能团和空穴给化学/物理交联提供了丰富的连接位点。常见的交联试剂有机高分子、金属离子、生物大分子等（图6）。它们靠化学或者物理作用力，将GO片层连接起来，形成三维结构。
图6 交联法制备三维石墨烯
（a）pH导致溶胶-凝胶转变照片；（b）二价金属离子通过离子键形成rGO凝胶示意图；（c）制备GO/DNA水凝胶过程及形成机理
三维石墨烯制备方法十分丰富，这里仅把相对普遍、适合用来制备气体传感器的方法总结出来，为制备三维石墨烯气体传感器提供一些思路。虽然方法较多，但是每种方法都有自己的优缺点（模板法结构可控，但操作复杂，模板需要去除；非模板法过程简单，适合原位复合，但结构控制难度较大等），要根据实际需要选择合适的制备方法。
02
三维石墨烯基电阻式气体传感器
本章节将从气敏材料的组成入手，将其分为三维石墨烯、三维石墨烯/纳米金属、三维石墨烯/纳米金属氧化物、三维石墨烯/导电聚合物四个部分，探讨它们的组成结构与气敏性能之间的关系。
目前三维石墨烯气体传感器主要集中在NH3和NO2检测。例如Chen等将CVD法制备的三维石墨烯泡沫，放入环境腔体中，测量不同气体环境中三维石墨烯电阻的变化（如图7所示）。然而解吸附速度较慢，即使采用抽真空的方法，仍有约13.8%的响应值无法恢复。这说明其表面发生了化学吸附，需要通过加热促进气体的解吸附。经过原位加热之后，传感器的恢复速度明显提升，而且响应值也恢复到初始水平。
三维石墨烯气体传感器虽然具有高的响应值、低的工作温度，然而其选择性差、响应恢复速度慢的缺点，却并不满足实际应用的需求。纳米金属氧化物作为一种被广泛研究的气敏材料，具有选择性好、响应快的优点以及工作温度高、能耗大的不足。因此，研究者将三维石墨烯与纳米金属氧化物进行复合，实现两者的优势互补，同时利用异质结、协同效应等进一步强化其气敏性能，得到在室温条件下具有优异气敏性能的气体传感器。
纳米贵金属（Au, Ag, Pt, Pd等）作为一种具有多活性位点、高选择性的纳米材料，被广泛应用于催化领域。利用它的这些特性，将其与三维石墨烯进行复合，可以大幅提升其气敏性能。特别是随着近几年氢气提纯、储存和燃料电池相关的研究增多，Pt，Pd等贵金属掺杂的三维石墨烯氢气传感器成为氢气传感器的研究热点之一。
过去的十几年中，聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）、聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANi）等导电聚合物凭借优异的导电性、环境稳定性、力学性能等，成为气敏材料的研究热点。与金属氧化物相比，它具有的室温导电性以及柔韧性，有利于它在可穿戴室温气敏传感器方向的应用。因此将其高导电的柔性与三维石墨烯相结合，可以进一步加强这方面的特性。
图7 三维石墨烯基气体传感器的制备
（a）石墨烯泡沫照片及其采用焦耳热的吸附解吸附响应曲线；（b）芯片表面原位制备3D石墨烯气凝胶示意图；（c）制备激光诱导石墨烯以及可转移激光诱导石墨烯示意图；（d）制备PPy/3D-rGO复合材料示意图
03
结束语
本文从三维石墨烯的制备方法入手，总结了其气体传感器的结构和性能。目前可通过模板法和非模板法等多种方法，制备不同形貌的三维石墨烯。它凭借优异的导电性能和大的比表面积，实现了对低浓度气体的有效探测，同时随着纳米金属、纳米金属氧化物以及导电聚合物的引入，进一步增强其气体选择性、响应恢复速度等气敏性能，使其在气体传感器方面有更广阔的应用前景。
然而也要看到三维石墨烯基气体传感器存在某些不足：（1）响应恢复时间较长；（2）生产规模较小，仍处在实验室研究阶段；（3）气敏材料与传感器基板的接触强度不够；（4）批次稳定性有待提高；为了克服这些不足，未来三维石墨烯基气体传感器研究可以从以下几个方面着手：（1）结合最新的MEMS制备工艺，实现气体传感器微型化。通过芯片外部加热，缩短响应恢复时间，同时优化芯片结构，降低传感器能耗；（2）采用CVD，ALD以及激光雕刻法等制备气敏材料，扩大生产规模，缩短制备时间；（3）将气敏材料与黏合剂混合，提高其与传感器基板之间的相互作用力，同时进行高温热处理，进一步减少接触电阻；（4）利用最新的智能化机器人，实现传感器制备和加工的自动化，从而降低批次差异性。科技的发展还在继续，人们的需求仍在增长，相信随着制备工艺的智能化和规模化，更小、更灵敏的石墨烯基气体传感器会在工业生产中广泛推广开来，成为工业物联网的感应前端。
原文出处：
安飞, 孙冰, 李娜, 王世强, 王浩志
2020, 48 (12): 24-35.
DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000605