【论文介绍】Gd2SiO5纳米粉体的并流化学共沉淀法合成

研究背景

    碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiC_f/SiC)应用于航空发动机热端部件时可增强热结构部件的耐久性、提高发动机推力和效率。但在航空发动机应用环境下，SiC_f/SiC复合材料存在易受水氧腐蚀及熔盐腐蚀问题。环境障碍涂层(environmental barrier coatings，EBC)是目前提高热端部件及材料的环境稳定性最有效的方式。

    Gd₂SiO₅熔点高达1950 ℃，且仅以X1相单稀土硅酸盐结构存在，拥有良好的高温稳定性及抗腐蚀性能，作为EBC涂层材料具有良好的应用前景。粉体材料的纯度、粒度等特征对涂层性能影响较大，且粉体性能特征主要取决于其制备方法。化学共沉淀法制备粉体材料可实现原料原子级的混合，易于获得成分均匀的超细粉体，且具有工艺简单、合成温度低等优势，适宜用来进行Gd₂SiO₅粉体的合成研究。

    本工作采用并流共沉淀法制备Gd₂SiO₅粉体材料，系统研究Gd:Si摩尔比、煅烧温度、反应体系pH等参数对Gd₂SiO₅粉体材料物相组成与微观形貌的影响，并初步探讨了Gd₂SiO₅粉体材料的合成机理。

结果展示

    图1为不同Gd/Si摩尔比合成Gd₂SiO₅前驱体的TG-DSC曲线。不同Gd/Si摩尔比合成Gd₂SiO₅前驱体经历了类似的吸放热和转换过程。在室温~200 ℃区间前驱体粉末中物理吸附的水分子与乙醇分子受热挥发；200~500 ℃区间前驱体中的烷氧基团和碳-氢基团发生反应生成了挥发性气体；500~900 ℃区间前驱体内部发生了部分碳氢基团的燃烧；900~1100 ℃区间为Gd₂SiO₅前驱体向Gd₂SiO₅晶体的转化阶段，温度大于1100 ℃时，前驱体的质量保持稳定，这说明采用并流沉淀法制备Gd₂SiO₅粉体的煅烧合成在1000 ℃左右即可完成。

图1 不同Gd:Si摩尔比合成Gd₂SiO₅前驱体的TG-DSC曲线

    图2所示为不同Gd:Si摩尔比前驱体1100 ℃煅烧产物的XRD图谱，当Gd:Si摩尔比为20:12时，合成粉体由Gd₂SiO₅和Gd_9.33(SiO₄)₆O₂(PDF#38-0283)组成。当Gd:Si摩尔比为20:11时，合成粉体的XRD图谱中仅可见Gd₂SiO₅的特征峰，合成的Gd₂SiO₅粉体纯度较高。当Gd:Si摩尔比为20:10和20:9时，Gd₂SiO₅粉体则由Gd₂SiO₅和少量的Gd₂O₃(PDF#76-0155)组成。合成纯相Gd₂SiO₅粉体所需的Si配比高于Gd₂O₃-SiO₂相图的主要原因为合成原料中TEOS中的实际SiO₂含量难以精确测量及粉体材料合成过程中存在Si的损失。

图2 不同Gd:Si摩尔比前驱体1100 ℃煅烧10 h合成产物的XRD图谱

    图3为不同Gd:Si摩尔比前驱体1100~1300 ℃煅烧产物的XRD图谱，不同Gd:Si摩尔比前驱体在1000~1300 ℃煅烧范围内合成Gd₂SiO₅粉体的物相组成没有差异，说明煅烧温度对并流共沉淀法制备Gd₂SiO₅粉体的物相组成没有明显的影响。Gd₂SiO₅、Gd_9.33(SiO₄)₆O₂、Gd₂O₃三种物相在1000 ℃时就已开始结晶形成，均具有极高的高温相稳定性，无法通过改变煅烧条件来去除主相中的第二相。

图3 不同Gd:Si摩尔比前驱体1100~1300 ℃煅烧产物的XRD图谱

(a) Gd:Si=20:9；(b) Gd:Si=20:10；

(c) Gd:Si=20:11；(d) Gd:Si=20:12

    图4为不同反应pH值合成Gd₂SiO₅粉体的XRD图谱，反应pH值在8~9及10~11范围分别生成Gd₂O₃、Gd_9.33(SiO₄)₆O₂杂相，pH值在10~11范围能够合成纯相Gd₂SiO₅。反应pH值升高主要通过促进TEOS水解产物—[Si—O—Si]—网络结构缩聚程度以及Si的活性来影响粉体的物相组成。Si活性增强后更容易被Gd³⁺所取代而形成—[Si—O—Gd]—网络结构，而前驱体中—[Si—O—Gd]—缩聚程度越高越易形成更大的网络结构单元，减少含Si组元的损失，进而减少Gd₂O₃的生成，促进Gd₂SiO₅及Gd_9.33(SiO₄)₆O₂的合成。

图4 不同反应体系pH值条件下合成Gd₂SiO₅粉体的XRD图谱

    图5、图6分别为Gd:Si摩尔比为20:11的前驱体在1000~1200 ℃煅烧10 h及1300 ℃制备Gd₂SiO₅粉体材料的TEM图片。Gd₂SiO₅粉体的粒径范围在100~200 nm之间，为纳米级粉体。粉体颗粒形貌呈不规则状特征，且随煅烧温度升高，Gd₂SiO₅颗粒的平均粒径明显增加。Gd₂SiO₅晶粒内部的晶格条纹清晰，无明显晶格缺陷，Gd₂SiO₅内部Gd、O、Si三种元素在晶粒内部的分布较为均匀。

图5 不同温度合成Gd₂SiO₅粉体的TEM图

(a)1000 ℃；(b) 1100 ℃；(c) 1200 ℃

图6 Gd₂SiO₅颗粒的微观形貌、高分辨图和元素分布图

(a) 微观形貌；(b) 高分辨图；(c) Gd-L分布图; (d) Gd-M分布图; (e) O-K分布图; (f) Si-K分布图

    在本研究中，并流共沉淀法合成Gd₂SiO₅粉体的过程为以下步骤：Gd₂O₃通过与HCl反应生成GdCl₃溶液，同时TEOS通过水解缩聚反应生成富含—C₂H₅和—OH基团的—[Si—O—Si]—网络结构。上述两种溶液混合后，Gd³⁺被吸附在—[Si—O—Si]—网络结构中。在沉淀过程中—[Si—O—Si]—结构中的部分Si被临近的Gd³⁺替代形成—[Si—O—Gd]—。在煅烧过程中，—[Si—O—Gd]—结构经过复杂的物化反应最终转化成Gd₂SiO₅。在Gd₂SiO₅结晶的同时，前驱体部分富Si或富Gd³⁺区域会分别形成Gd_9.33(SiO₄)₆O₂与Gd₂O₃相。具体合成反应式如下。

Gd₂O₃ + HCl → GdCl₃ +H2O

Si(OC₂H₅)₄+H₂O→ —[Si—O—Si]— +C₂H₅OH

—[Si—O—Si]— +Gd³⁺→—[Si—O—Gd]—

—[Si—O—Gd]— → Gd₂SiO₅

—[Si—O—Gd]— → Gd₂SiO₅+ Gd_9.33(SiO₄)₆O₂

—[Si—O—Gd]— →Gd₂SiO₅+ Gd₂O₃

结论

(1)Gd/Si摩尔比偏低或偏高易分别生成Gd_9.33(SiO₄)₆O₂与Gd₂O₃相。煅烧温度升高对粉体物相无明显影响，但可促进粉体结晶度。pH值升高可促进—[Si—O—Si]—网络结构缩聚程度以及Si的活性，进而影响Gd₂SiO₅粉体的物相组成。

(2)在Gd₂SiO₅的合成过程中，首先形成具有—[Si—O—Gd]—网络结构特征的前驱体，然后在煅烧过程中逐渐转化为Gd₂SiO₅晶体以及Gd_9.33(SiO₄)₆O₂和Gd₂O₃相。

原文出处：

Gd₂SiO₅纳米粉体的并流化学共沉淀法合成（点击“题目”可链接全文）

刘蓉, 王雅雷, 武囡囡, 刘怀菲, 刘如铁, 程慧聪

2021, 41(2): 89-97   

doi: 10.11868/j.issn.1005-5053.2020.000185