氧化铝（Al2O3）多孔陶瓷具有气孔率高、制备成本低、耐蚀性好等诸多优点，可应用于过滤、隔热保温及催化等领域。但Al2O3多孔陶瓷抗压强度略低，限制了其应用范围。氧化锆（ZrO2）力学性能优异，具有良好的抗热震性及抗氧化性，将其引入Al2O3多孔陶瓷中，可有效改善材料的力学性能。
凝胶-发泡法（也称发泡注凝法）孔隙率可控、工艺简单、可近净尺寸制备异形多孔陶瓷制品，受到较多研究者的关注。凝胶-发泡法首先利用发泡法在陶瓷浆料中形成气泡，再利用凝胶注模工艺直接将陶瓷粉体原位固化成多孔陶瓷坯体，选择合适的发泡剂及凝胶体系，即可实现多孔陶瓷孔隙率控制，同时方便制备具有复杂形状的多孔陶瓷制品。海藻酸钠凝胶体系具有环保无毒、凝胶强度高等优点，在多孔陶瓷领域将具有广泛应用前景。复合陶瓷粉体的浆料特性、固相含量、pH值、烧结助剂含量等对多孔陶瓷的气孔率及力学性能的影响规律还需系统研究。采用环保无毒的凝胶体系，利用凝胶-发泡法制备高孔隙率多孔陶瓷正成为多孔陶瓷的研究热点。有关于ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的凝胶注模成型体系的研究还相对较少，另外，多孔陶瓷坯体的无压烧结工艺还需进一步优化。
(1) 以环保无毒的海藻酸钠为凝胶体系，利用凝胶-发泡法可制备气孔率在50%~76%范围内的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷。(2) 固相含量为25%的陶瓷浆料，有利于制备高气孔率、显微结构均匀、抗压强度在4.5~8 MPa范围内的陶瓷坯体。过高的烧结助剂添加量导致多孔陶瓷收缩率大，气孔率降低。由ZrO2引起的相变增韧及微裂纹增韧有效提高了多孔陶瓷的力学性能，抗压强度最高为30 MPa。(3) 在优化ZrO2及烧结助剂添加量与制备工艺的基础上，可设计制备显微结构均匀、气孔率可控、抗压强度高的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷。
图1为烧结助剂含量为5%的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的XRD图谱。由图可知，多孔陶瓷的主晶相包括α-Al2O3相、四方ZrO2相（t-ZrO2）及单斜ZrO2（m-ZrO2）相，另外还有少量的MgAl2O4相。在烧结过程中，引入的MgO烧结助剂与Al2O3 生成MgAl2O4相，可实现液相烧结，降低烧结温度，促进材料烧结致密化，使气孔支撑体区域获得一定的强度。MgAl2O4相还可起到抑制晶粒生长、促进气孔排除的作用。另外，由于原始ZrO2粉末引入了Y2O3，可较好地起到稳定t-ZrO2相作用。
图1 ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的XRD图谱
图2为不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯体的SEM形貌图。由图可以看出，多孔陶瓷坯体内存在大量气孔，当固相含量为15%（体积分数，下同）时，浆料黏度低，发泡剂较易发泡及长大，通孔易形成，由图2(a)可知坯体内的气孔孔径不均匀，个别气孔尺寸较大，通孔数量多，随着固相含量增加，浆料黏度增大，发泡效果逐渐下降，通孔形成也趋于困难，由图2(b)可看出，坯体的气孔孔径相对均匀，通孔数量及尺寸均略有所下降。当固相含量增加到30%时（图 2(c)），坯体内的气孔及通孔数量明显减少，气孔孔径不均匀，主要原因是由于过高的浆料黏度使发泡剂发泡及通孔形成更加困难。因此，适中固相含量的陶瓷浆料有利于制备高气孔率、显微结构均匀的多孔陶瓷。
图2 不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯体的SEM形貌图（a）15%；（b）25%；（c）30%
图3为不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷气孔支撑体的SEM形貌图。由图可知，气孔支撑体的陶瓷颗粒间有孔隙，某些区域颗粒间实现了紧密接触。由图3 (a)及(b)可知，当固相含量小于25%时，随着固相含量升高，气孔支撑体的孔隙数量有所下降。主要是由于固相含量增加，使浆料中的陶瓷粉体含量增大，坯体烧结后，可实现一定程度的紧密接触。另外，坯体内原来由水填充的空间，干燥后形成的孔隙在烧结后也逐渐减小，因此气孔支撑体的孔隙数量随固相含量升高而降低。由图3 (c)可看出，30%固相含量的多孔陶瓷气孔支撑体的孔隙数目反而有所增加，且尺寸增大。这是由于过高的黏度使浆料流动性下降，注模时引入的空气过多，使坯体内形成的孔隙较多，且尺寸较大，烧成后孔隙残留于多孔陶瓷内。
图3 不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的SEM形貌图（a）15%；（b）25%；（c）30%
图4为固相含量为25%、不同烧结助剂含量、在1450 ℃条件下烧结的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷气孔支撑体高倍SEM、形貌图。从图可以看出，Al2O3颗粒尺寸较大，细小的ZrO2分布于Al2O3颗粒之间，随MgO烧结助剂含量增加，多孔陶瓷气孔支撑体陶瓷颗粒间的紧密程度逐渐增大，孔隙逐渐减少。MgO可实现液相烧结，促进多孔陶瓷气孔支撑体的致密化，实现陶瓷粉体颗粒间的紧密接触程度，提供多孔陶瓷强度。由图4(c)可见，当MgO量增大到5%时，致密化趋势明显升高，孔隙减少。另外，ZrO2分布在Al2O3颗粒之间，可阻碍其长大，有利于提高材料的强度。当ZrO2的t相转变为m相时，引起相变增韧及微裂纹增韧，可有效改善多孔陶瓷的强度。但烧结助剂过多时，会使多孔陶瓷大幅收缩，气孔率降低。因此，通过调控烧结助剂引入量，可保证多孔陶瓷具有一定气孔率前提下，具有较高的抗压强度。
图4 不同烧结助剂含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷SEM形貌图（a）1 %；（b）3 %；（c）5%
图5（a）为不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯体的气孔率和抗压强度曲线图。由图可以看出，坯体的气孔率在50%~76%范围内，且随着固相含量的增加呈逐渐下降趋势。还可以看出，ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯体的抗压强度在4.5~8 MPa范围内，且随着固相含量的增加呈先上升后下降趋势。图5（b）为固相含量为25%、不同烧结助剂含量、ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的气孔率和抗压强度曲线图，由图可知，多孔陶瓷气孔率为38%~57%，且随着烧结助剂含量增加，气孔率逐渐下降，抗压强度升高。由图5（b）还可以看出，随着烧结助剂MgO含量的增加，抗压强度明显增大，主要原因是烧结助剂可使ZrO2/Al2O3多孔陶瓷实现液相烧结，促进气孔支撑体的致密化。但过量的烧结助剂使材料收缩过大，气孔率明显降低。因此，通过控制ZrO2引入量、烧结助剂与发泡剂加入量及固相含量等可调控ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的气孔率及力学性能。
图5 不同固相含量及烧结助剂含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的气孔率和抗压强度
团队介绍：
本团队多年致力于多孔陶瓷材料的开发与利用，陶瓷基复合材料的研制等方面的研究工作。何秀兰，哈尔滨工业大学博士，哈尔滨理工大学副教授。主持参与国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金、省创新人才计划、省教育厅科学技术研究项目等7项，累计发表SCI、EI论文20余篇，荣获黑龙江省高校科学技术二等奖1项。欢迎具有材料、化工、环境等专业背景的同学加入研究团队！
原文出处：
ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的制备与力学性能
蒋浩然、林硕、张康飞、王海燕、王佳齐、何秀兰
材料工程，2021,49（5）：157-162
doi:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.001040
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