【论文介绍】有机电解液在钠离子电池中的研究进展
随着对大型储能电池的需求逐渐增加，钠离子电池由于其资源丰富、价格低廉且与锂性质相似等优点而被广泛关注。在钠离子电池的关键材料选择中，钠离子电池的电化学性能和安全性同时受电解液的影响，这不仅决定了电池的电化学窗口和能量密度，而且还控制着电极/电解液界面的性质。如何调控电解液的成分以及选择合适的电解质盐和溶剂，进一步提升固体电解质界面和电化学稳定性成为研究的热点。
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钠离子电池电解液的基本要求
在SIB体系中，电解质是发生电化学反应所必需的离子电荷载体。理想的情况下，盐/溶剂的结合必须满足高离子电导率在宽的电势范围内具有电化学稳定性和化学稳定性、热稳定性、低成本、工艺简单、低毒性和环境友好型等特点。
除了这些基本要求之外，为了满足钠离子电池高能量密度、长循环稳定性等要求，对电解液的设计又提出了以下几点特殊要求：
（1）SIB电解液不仅要考虑高电导率和大的钠离子迁移数，还要考虑其热稳定性、经济效益和固体电解质界面的稳定性。
（2）电解液在不同电极表面产生的SEI层具有不同的组成和性质，从而影响SIB的电化学稳定性，工业上生产要注重电解液与电极的匹配。
（3）对一系列电解液在不同体系下进行基础性的实验，通过先进的表征与模拟计算来探索溶剂的离子尺寸、溶剂化离子尺寸和LUMO-HOMO值等，这些参数将会影响在不同结构材料中的储钠机制。
（4）应更集中地针对电解液的离子传输进行研究，界面性质与电极表面的钠化合物（NaCx）的形成密切相关，这会表现出不同的离子电导特性和机械强度等特征。
因此，在商业上可行的钠离子电池电解液须满足以上标准，从而实现钠离子电池在市场上的高效利用。
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钠离子电池电解液的分类
和锂离子电池相似，钠离子电池电解质主要分为液体电解质、固液复合电解质和固体电解质三大类，如图1所示。其中液体电解质又分为有机液体电解质、水系电解质和离子液体电解质。固体电解质分为无机固体电解质和固体聚合物电解质。液体电解质又被分为酯基和醚基电解液，其溶剂化效应和电场驱动被认为是影响Na+迁移的主要因素，而聚合物中的链段运动和空位迁移被认为是影响Na+在固体电解质和凝胶电解质中的移动的因素。
图1 钠离子电池电解质的分类
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电解质钠盐的选择
钠盐是钠离子电池组成中不可缺少的组成部分，对电池的最终性能有着深远的影响。和锂离子电池相似，电解质钠盐是提供钠离子的源泉，保证电池在充放电循环过程中有足够的钠离子在正负极材料来回往返，从而实现可逆循环。因此必须保证电极与电解液之间没有副反应发生。理想的钠盐应具有在电解质中完全溶解和解离的能力，其中溶解的离子，特别是钠离子，可以在没有能量和动能障碍的情况下运动。此外，钠盐应该保持对电池其他组分具有电化学惰性的特点，例如电极、隔膜和集流体等。
总之，对于钠盐的选择不仅要考虑钠盐本身的物化性能包括黏度、电导率、热稳定性等，还需要考虑其与溶剂混合后与电极的兼容性包括电化学稳定性及对电极电解液界面的热稳定性等因素。
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有机电解液溶剂的选择及对SEI膜影响
4.1钠离子电池中SEI膜的基本特征
电解液在电极表面降解形成的SEI膜起到防止电解液二次还原降解和动力学不稳定性的作用。SEI膜通常要具备的特点如下：（1）作为一种绝缘体阻止电子转移防止电解液的继续氧化还原反应；（2）较高的阳离子选择性和可忽略的溶剂渗透性，从而阻止电极与电解液的直接接触；（3）在电池的化学和电化学环境中表现出不溶性和惰性；（4）具有更薄、致密、均匀的特点。
4.2碳酸酯类电解液
最常用的烷基碳酸酯溶剂主要基于两种类型的碳酸酯，一种是环状碳酸酯溶剂，如碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC）；另一种是链状碳酸酯溶剂如碳酸二乙酯（DEC），碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）。在所有的酯类溶剂中，EC因为其优点而成为最重要的溶剂之一。溶剂的介电常数是衡量其极性的重要参数，一般情况下介电常数越大极性越小，对于极性分子，EC与钠盐通过强偶极-偶极分子间作用力相互作用，从而使盐在含EC的电解质中理想地溶解。同时，EC可以有效地在负极表面形成一层保护层，但是由于其熔点较高（36.4 ℃）在室温下是固体状态限制了其单独作为溶剂的使用，所以通常将EC与其他有机溶剂（如PC, DEC, DMC，EMC）进行混合来改善电解液的离子电导率、黏度、电化学稳定性等。Ponrouch等报道了在离子电导率方面，以EC为最佳，虽然不适合作为单独溶剂，但大大提高了二元溶剂混合物的电导率。
图2 不同混合溶剂的物化性能及在硬炭体系中循环稳定性图
（a）基于NaClO4盐溶于不同溶剂的电化学窗口稳定性和热稳定性；（b）不同电解质配方中嵌钠炭化合物的DSC加热曲线；（c）不同溶剂配方电解液对应的长循环性能
对于碳酸酯类溶剂，EC作为一种有益的成膜剂往往被选择与其他溶剂混合使用，溶剂的电化学窗口、热稳定性、与钠盐的匹配，对固体电解质界面的影响，以及对形成SEI膜的成分检测方法是要考虑的因素。同时由于酯类电解液在负极表面的严重降解会影响其电化学性能也是许多科学工作者目前正在解决的问题。
4.3醚类电解液
近年来，在钠离子电池领域中，醚类电解质已经被广泛地使用，因为它们在钠电体系中具有更好的抗氧化还原能力，相比酯类电解质其可以在负极表面生成更薄和稳定的SEI膜和高的首次库伦效率。
对于钠离子电池而言，乙二醇二甲醚（DME），二乙二醇二甲醚（Diglyme）由于其较优异的物化性能，在该体系中溶剂化钠共插层效应和钠离子优异的扩散动力学效应而被广泛应用于钠离子电池电解质中。由于醚类溶剂成为钠离子电池形成功能性SEI膜的关键溶剂，所以近期很多研究从多个角度报道了酯类和醚类电解液在钠离子电池中形成SEI的区别。相比于酯类电解液中钠离子需要完全脱溶剂化才可以进入石墨层间，在醚类电解液中钠离子可以以溶剂化的形式共插层进入石墨层间，层间的拓展有利于尺寸较大的钠离子进行储存，通过透射电子显微镜和傅里叶变换红外进一步分析钠离子对天然石墨插层反应，如图3（a）所示。
相比于石墨，由于HC是高度无序的结构所以不利于三元共插层。Xiao等通过对比醚类电解液和酯类电解液在硬炭中的充放电曲线推测其没有共插层现象（图3（b））。Bai等将基于酯类电解质中形成的SEI和基于醚类的电解质保护的HC阳极结合在一起，融合了基于酯和醚类的电解质的优点，实现了高的可逆容量。除了硬炭材料，高比表面的炭材料如还原氧化石墨烯（rGO）、活性炭（AC）、有序介孔炭（CMK-3）也被作为储钠材料。这些大比表面结构会导致严重的界面问题，较低的首次库仑效率等问题。
图3 炭质材料在醚类和酯类电解液中的SEI膜形成结构示意图及在硬炭中的典型充放电曲线
（a）钠离子基于酯基和醚基电解液对天然石墨的插层机制；（b）硬炭在酯基和醚基电解液中的典型充放电曲线；（c）在不同电解液中钠离子向SEI移动的结构示意图
总之，醚类和酯类电解液的开发在很大程度上推动了钠离子电池的发展，未来在电解液的选择上，固体电解质界面的调控优化上，将进一步使钠离子电池向实际应用方向靠拢，在大规模储能方向得到广泛应用。
原文出处：
张福明, 王静, 张鹏, 时志强
材料工程 2021, 49 (1): 11-22.
DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2019.001121
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