同步辐射成像技术在材料科学中的应用——金属合金晶体生长原位可视化

作者：王同敏，王琨，朱晶，曹飞，谢红兰，黄万霞，包永明

1 引言

金属及其合金是一类重要的结构和功能材料,大部分的金属合金制品成形过程都需经过一次熔化和结晶过程,而结晶组织往往对制品的性能有着决定性的影响,深入理解结晶动力学规律是有效预测和控制结晶组织的关键.和大多数的晶体结晶过程类似,金属合金的结晶过程主要包括晶体的生核与长大,其尺度为微米范畴,因而不像我们常见的凝结在房屋窗户和汽车挡风玻璃上的冰花晶体那样能够被肉眼直接看到.而且由于金属合金的凝固结晶过程是从高温的金属液体变成固体,通常处于成百上千度的高温,因而在很大程度上限制了常规检测仪器的使用.

通常是利用金相显微镜来观察合金结晶结束后的凝固组织,然后推断结晶过程中可能发生了哪些现象.或者对结晶过程中的合金采用快速淬火瞬间保留其晶体组织的方法,利用这个方法可以对结晶过程中淬火时刻的晶体组织进行形貌分析,但这样势必会丢掉此前和此后的晶体生长信息.20世纪80年代起,就有学者利用透明有机物,如NH₄Cl水溶液来模拟金属的结晶过程,实时观察其晶体生长过程,进行理论分析和研究,取得了一定的进展,但透明有机物与金属材料在一些重要的物理化学性能参数上存在明显的差别,使得学者们不能将有机物结晶的实时观察结果照搬至金属合金的结晶过程.近年来也有学者利用X射线对金属在平衡凝固条件下的晶体生长行为进行了实时观察,但由于普通X射线光源亮度低、穿透力差等原因,使得成像的空间和时间分辨率均较低,实验观察结果差强人意,难以清晰地观察到微米级的晶体生长行为.除此之外,学者们还建立和发展了多种晶体生长的确定论和随机论数学物理模型,并利用这些模型,结合先进的计算机数值计算技术,模拟研究了金属合金的晶体生长过程(如非均质生核、枝晶生长、晶体间竞争生长等)的结晶动力学行为,但是数学物理模型的建立通常包含特定的假设,也存在一定的计算误差,因而其准确性也需要得到直接的实验验证.

为了实现金属合金晶体生长行为的原位可视化,需要具有强的能够穿透金属内部的高能光源.具有高能量、高亮度、强穿透性等特点的同步辐射光源的出现为实现金属合金晶体生长原位可视化提供了可能.同步辐射就是高速的荷电粒子在速度改变时放出的电磁辐射.它是一种相对论效应,这种现象首次于1947年在美国通用电气公司的70MeV的电子同步加速器上被观察到,因而称之为“同步辐射”.同步辐射具有其他辐射源难以比拟的优异特点,如光谱连续平滑、微秒级脉冲、光强高、穿透性强、准直性好等.当前利用同步辐射X射线成像技术可以获得微米级的空间分辨率和微秒级的时间分辨率,而普通的医学X射线CT与磁共振MRI影像技术的空间分辨率只达到毫米数量级,因此,同步辐射X射线实时成像技术几乎是目前唯一可实现金属合金晶体生长原位可视化的实验手段.世界各地已经建造了数十台科学研究专用的同步辐射装置,我国先后建成北京同步辐射装置(BSRF,第一代同步辐射光源),合肥国家同步辐射实验室(NSRL,第二代同步辐射光源),上海光源(SSRF,第三代同步辐射光源),其中SSRF的能量居世界第四(仅次于日本的SPring-8、美国的APS、欧洲的ESRF).

2 二维晶体生长原位可视化

1999年,Mathiesen等人在Physics Review Letter上最先宣布他们基于第三代高能同步辐射光源,采用X射线原位成像技术,成功实现了二元金属合金晶体生长的二维实时成像,成像结果可以较清晰地观察到低熔点Sn-Bi和Sn-Pb合金的胞晶和枝晶形貌演变过程以及动态生长行为.之后,很快掀起了合金凝固过程晶体生长行为原位成像研究的高潮,研究者们分别利用欧洲同步辐射装置(ESRF)、日本同步辐射装置(SPring-8)、美国康奈尔高能同步辐射源(CHESS)、中国北京同步辐射装置(BSRF),对Sn基低熔点合金、Al基和Fe基等中高熔点合金的枝晶生长行为进行二维实时成像.实时观察到枝晶臂断裂游离、柱状晶向等轴晶转变、枝晶间竞争生长、枝晶臂粗化等一系列结晶动力学微观现象,这些原位成像结果为验证和完善金属合金结晶动力学模型提供了最为直接的“眼见为实”的数据.图1显示的是在Al-Cu合金柱状枝晶生长过程中,其中一个枝晶臂发生了断裂,在浮力作用下断裂的枝晶臂上浮,并最终游离至柱状枝晶生长前沿,阻碍了柱状枝晶的进一步生长,发生了典型的柱状晶向等轴晶转变现象.图2的原位成像结果则更加清晰地记录了Sn-Bi合金柱状胞晶由根部开始逐渐缩颈并最终从根部完全断裂的动态过程,从而直接验证了金属合金晶体生长的缩颈理论.

图1 Al-Cu合金枝晶臂断裂、游离及柱状晶向等轴晶转变行为同步辐射原位成像

3 三维晶体生长原位可视化

同步辐射X射线成像技术的出现,尤其是基于第三代光源和新一代CCD的CT断层快速扫描三维重构技术,为实现金属合金三维晶体生长行为的原位可视化提供了可能.Ludwig等人在欧洲ESRF的ID15光束线上尝试对Al-Cu合金的晶体生长过程进行三维原位成像,X射线探测器采用的是Dalsa相机.在Ludwig等人的工作基础上,Limodin等人在欧洲ESRF的ID19光束线上对Al-Cu合金的枝晶生长过程进行了三维原位成像,采用的是ESRF自行开发的超快速低噪音的FReLoN相机,成像质量有了很大的提高,如图3所示.主要原理就是在同步辐射光线穿过样品的同时,样品本身按照一定的角速度自转180°,每隔一特定的时间,做一次二维断层扫描成像(图3(a)),然后将若干个记录样品二维结构特征信息的图像,经计算机三维重构后获得三维立体图像(图3(b)).同步辐射X射线三维成像技术彻底突破了常规电镜技术无法表征样品的三维微观结构的瓶颈,成为研究样品内部三维结构信息不可或缺的检测分析手段.

图2 Sn-Bi合金柱状胞晶缩颈断裂过程同步辐射原位成像

2001年,Margulies等人在Science上发表了利用高能同步辐射聚焦硬X射线三维衍射技术原位观察纯铝在受拉变形时内部晶粒演化行为的研究工作.翌年,Offerman等人在Science上报道了利用该技术研究合金钢相变动力学的成果,获得了铁素体形核率与晶粒半径随温度(时间)的定量统计关系.两年后,Schmidt等在以上工作的基础上进一步发展了同步辐射三维衍射技术,直接获得纯铝变形后再结晶晶粒形貌演变的时间序列三维图像,该研究成果发表在当年7月份的Science上,Offerman在同期的Science上专门撰文评述了该项研究成果,称之为真正的微观组织4D衍射成像技术.相关的工作还包括Larson等人在Nature上报道的晶粒、晶向、应变张量等的三维X射线衍射测定技术,Iqbal等人发现的Al-Ti-B细化铝合金的微观机理. 

图3 Al-Cu合金枝晶生长过程同步辐射三维原位成像 (a)枝晶生长二维断层扫描图像;(b)计算机三维重构后的枝晶生长三维图像

4 外场调控下晶体生长行为

外加物理场(电场、磁场、超声场等)对细化合金晶粒和消除成分偏析等有明显效果.在金属凝固过程中施加电流的研究可以追溯到上世纪60年代,研究发现电流能够改变金属的结晶行为.人们先后研究了直流电、交流电、脉冲电流等不同电源种类及电参数对结晶组织的影响,发现电流对低熔点的Sn-Pb合金,中高熔点的Al-Cu、Al-Si等合金,乃至高熔点的钢铁均有细化晶粒效果.目前已经知道,电流是通过电磁力、电迁移、电致热效应来改变熔体内部的对流模式、溶质扩散、温度传输及界面能态,从而影响了晶粒生长的热力学和动力学过程.但常规的检测分析技术大都属于静态分析方法,一直无法原位观察电流对金属合金晶体生长的动态调控过程,因而限制了对金属晶体生长电场调控机理的深入理解.王同敏等人利用第三代上海同步辐射光源,基于类同轴成像技术,实时观察直流电流(图4)、脉冲电流(图5)作用下Sn-Bi合金凝固过程中枝晶形貌演变行为,揭示了电流抑制枝晶分枝以及促进枝晶细化机理,发现了电流致枝晶尖端分裂现象,并给出了合理的解释.

图4 直流电流调控下Sn-12wt.%Bi合金枝晶形貌演变同步辐射原位成像(a)电流密度为0A/cm²;(b)电流密度为19A/cm²

图5 脉冲电流作用下Sn-12wt.%Bi合金的枝晶生长行为 (a)未施加脉冲电流;(b)电压为7V,电流为2.7A,换向时间为0.5s(图中t₀为成像实验中开始出现枝晶的时刻,s为时间单位秒)

5 结论与展望

同步辐射X射线成像具有强的穿透性、高的时空分辨率、无损、非接触的特征,是实现金属合金高温液固相变过程晶体生长行为原位可视化不可或缺的实验技术.不仅如此,该技术已经在非晶和准晶材料的生长动力学、材料微裂纹的萌生和扩展等方面研究中得到了很好的应用.尤其是该技术具有二维断层扫描三维重构能力,这是常规的电镜分析技术所无法达到的.因此,同步辐射多维原位成像技术必将成为材料科学与工程领域强有力的技术手段之一.相信该技术会在这一领域得到越来越多的广泛应用.例如可以利用同步辐射成像技术实时观察金属熔体中异质颗粒的运动行为和材料内部缺陷立体成像解析等.

致谢 感谢上海同步辐射光源及BL13W1线站上的工作人员,感谢北京同步辐射光源及4W1A线站上的工作人员.

本文选自《物理》2012年第4期

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