利用胶体系统研究玻璃态（一）
作者：张会军1 章琪1王峰1 韩一龙1,2
(1 香港科技大学物理系)
(2 香港科技大学深圳研究院)
摘要 玻璃态是一种无序结构的固体，组成单元可以是原子、分子、高分子、胶体粒子等等。尽管玻璃态材料在生活中很常见，有广泛的工业应用，但相关理论，尤其是液体到玻璃态转变的理论是物理学中争议最多的领域之一。溶液中的胶体粒子可以形成晶体、液体、玻璃等各种态。在光学显微镜下可以直接看到三维内部单个微米胶体粒子，通过图像处理还可以得到粒子的布朗运动轨迹，从而得到玻璃化转变过程中的微观动力学信息，这是原子分子玻璃系统中难以测量的。文章介绍了胶体作为模型系统对玻璃态的研究，主要包括传统的过冷液体到玻璃态的转变，另外还涉及气相、凝胶、多晶等其他无序或半无序态与玻璃态之间的过渡或转变。
关键词 软物质，胶体，玻璃化转变，玻璃态，无序固体
1.1 玻璃态
玻璃态是一种无序固体，在日常生活和工业中有广泛应用，比如常见的由二氧化硅玻璃制成的窗户、瓶子、光纤等。其他常见的玻璃态材料还有由氧化物组成的陶瓷玻璃、金属原子组成的金属玻璃(可参阅《物理》杂志2011 年第11 期“金属玻璃研究简史”及2018 年第4 期“金属液体结构与性能研究的新进展”两篇文章)、高分子聚合物玻璃(即塑料)等[1，2]。其实各种原子、分子都可以形成无序固体，比如水分子在低温高压下可以形成玻璃态[3]。虽然玻璃态材料有着广泛的应用，但至今都没有统一理论来描述玻璃态的本质，人们对于玻璃态及其相关性能的微观理解仍然有限[1]。具有周期结构的晶体可以很好地被理论描述，而玻璃态是无序的非平衡态，其微观结构随着时间发生着极其缓慢的变化，这使得理解玻璃态成为一个难题[1]，它不是传统的液体和晶体，所以凝聚态物理和固体物理的教科书中很少讨论玻璃态。也有人认为玻璃态是除了气体、液体、晶体之外的第四态[4]，它不同于液体和晶体，但又具有液体的结构和晶体的刚性。Anderson 在1995 年指出玻璃态及其转变是固体物理领域最难也是最有趣的问题之一，需要未来几十年的探索来理解[5]。2005 年《科学》期刊列出125 个重大科学难题，第47 个问题为“玻璃态的本质是什么(What is the nature of the glassy state？)”，具体问题由其子标题给出“液体与玻璃态的分界线在哪里？ 为什么发生玻璃化转变？(Where and why does liquid end and glass begin？)”[6]。综述[1]进一步列举了玻璃研究的8 项重要问题。这个领域相关的理论、实验、模拟工作一直都比较活跃。
玻璃态作为一种非平衡态，不出现在热力学平衡态相图上。因此，我们设计了图1，将玻璃态相邻的一些态画在一起作为本文的纲要，来安排各子章节。平衡态的固、液、气相有清晰的定义和边界。而对于非平衡态，比如过冷液体的粘度特别大时，无序网状固体凝胶中孔洞很小时，或多晶的晶畴非常小时就认为是玻璃态，但是它们之间是否有清晰的界限还不完全清楚。在有序系统中引入各类缺陷或在部分自由度上造成无序可以组合出许多种半有序结构，它们与玻璃态或其他非平衡态的界限往往较模糊，研究得不多。图1 的画法使这些模糊的界限浮现出来，比如凝胶与多晶之间的灰色区域对应沸石之类的多孔固体，当孔洞高于多大比例时可算作凝胶？本文只关注图1 中与玻璃态相关的红色问号区域，尤其是过冷液体到玻璃态的转变有大量研究，在第3章讨论，其子章节按图2 安排，包括3.1 至3.4 节关于较高温的过冷液体性质，3.5 节关于低温的玻璃态，3.6 节关于零温的阻塞转变。过冷气体沉积形成玻璃态在第4章讨论。另外，玻璃态与半有序固体(比如多晶)或其他无序固体(比如凝胶)是否有清晰的边界(图1)？边界处的转变是怎样的？这些不同路径所得到的玻璃态有何不同？这些方面的研究还很少，只有些现象观察，还缺乏理论，目前多集中在胶体系统中[7—9]，在本文第5、6章讨论。
图1 玻璃态及其附近的一些态。“等等”表示更多的平衡态(比如各种液晶相)或非平衡态(比如粒子质心排成晶体而取向序卡住为玻璃态，或者取向有序而平移无序的某些液晶弹性体)。底平面以外都是非平衡态，比如气体离开底平面就变成过冷气体，不同条件下可形成液体、晶体、玻璃态、多晶、凝胶等等。非平衡态之间是否存在清晰的边界往往不清楚，用灰色表示它们之间的过渡区。其中“液体与玻璃态的分界线在哪里？”被《科学》期刊列为125 个重大科学问题之一[6]
1.2 玻璃化转变
玻璃化转变一般指液体到玻璃态的转变，液体在结晶温度以下为亚稳态的过冷液体，快速降温可以使过冷液体中的粒子来不及排列成能量最低的晶体结构就互相卡住，凝固成无序的玻璃态。它是否是一个热力学相变还不清楚，所以只是笼统地称为转变。但玻璃化转变点Tg 存在一个区间，本身难以严格定义，通常把粘度超过1012 Pa·s定为玻璃态，相应的温度叫做玻璃化转变温度Tg[1，10]。若定义粘度1011或1013 Pa·s 为玻璃化转变点，对Tg的影响极小，因为在Tg附近降温时粘度剧增。另外，Tg依赖冷却速率(图2)，较快的降温速率导致更高的Tg。之后若保持温度不变，玻璃会缓慢地调整结构，经过“老化(aging)”弛豫过程变得愈加稳定[1]。若继续降温，玻璃态会在绝对零度处发生阻塞转变(jamming transition)(图2)[11]。
图2 玻璃化转变示意图。液体在降温过程中的熵(S)或粒子平均体积(V~ 1/ϕ，ϕ为体积分数，即粒子占总空间体积的比例)。缓慢冷却的液体在熔点Tm处结晶。快速冷却时，液体转变为玻璃态。Tg1、Tg2、Tg3为降温速率增加对应的3 个玻璃化转变温度。Tc为模耦合理论的玻璃化转变温度[1，2]。外延液体和晶体的熵得到的交点对应Kauzmann温度TK[1，2]。T0为结构弛豫时间发散处的温度，即理想玻璃化转变温度，略高于TK[1，2]。以水为例给出了各转变温度处的粘度数值，但此图适用于各种作用势的粒子。如果是硬球(hard sphere)，则横轴改为压强的倒数，其不同密度的玻璃态在零温处会发生阻塞转变，形成阻塞线[11，12]
在玻璃化转变前后，液体的结构弛豫时间变慢十几个数量级，也即各种动力学量比如粘度增加十几个数量级。转变之后，玻璃态继承了液体的无序结构。那么，从液体到玻璃态的界限在哪里？玻璃化转变是热力学相变还是动力学受阻？这些问题目前还不清楚。玻璃化转变过程中，热力学量比如熵是连续变化的，因此可以排除一级相变的可能。有人认为玻璃化转变仅仅是降温引起的纯粹的动力学受阻现象，并非是热力学转变，因为玻璃态和液体没有明显的结构差别，转变温度Tg 只是由经验操作标定并依赖于冷却速率，而且在Tg处并没有观察到明确的热力学相变的证据[2]。玻璃化转变可能是热力学相变的猜测可以追溯到Kauzmann 悖论[13]。Kauzmann 发现，在降温过程中，过冷液体比晶体的熵下降得快，如果外推到很低的温度(低于图2中的TK)会出现液体比晶体的熵低的反常现象，因此猜测过冷液体在熵随温度下降到与晶体相当时可能存在一个过冷液体到玻璃态的热力学相变[14]。严格说，平衡态只有一个，即自由能最低的晶体，但经过在TK附近可能的热力学转变后的最稳定玻璃态具有接近于晶体的熵，即“理想玻璃(ideal glass)” [1， 14]。是否存在理想玻璃态转变还有争议，因为一般玻璃态弛豫都极其缓慢，很难接近理想玻璃态。目前，玻璃化转变的理论已经有很多，比如模耦合理论(mode-coupling theory)[15]，随机一级转变理论(random first-order transition theory)[16]，复制理论(replica theory)[12，17]，动力学促进(dynamic facilitation)[18， 19]，和拓扑限制(topological constraints)[20]，以及基于能量地貌图(energy landscape)[21]，动力学异质性(dynamic heterogeneity[22，23])，临界行为[24]和软玻璃流变(soft glassy rheology[25])等方法的描述和解释，这些理论都有一定的成功之处，但都无法完全地描述玻璃化转变[26]。
玻璃被称作固体是依赖于时间尺度的[27]，1012 Pa·s 的粘度保证了在可观测时间内不会流动。曾有谣言认为欧洲一些古老教堂的窗户玻璃下端较厚是玻璃在重力下的流动造成的，其实是因为当时的技术没法制作大面积厚度均匀的玻璃，并在安装时将厚重的一端置于底部[28]。另外，几百年前的望远镜至今仍能完美地成像，说明玻璃镜片连微小的变形也没有，从而证明玻璃不具有流动性。而液体则具有可观测的流动性，即使是看起来像固体的沥青依然可以流动(图3)，虽然它的粘度是水的1011倍。
图3 澳大利亚昆士兰大学的沥青实验，大约每8 年会滴下一滴[29]
胶体通常指含有10 nm 到10 μm粒子的悬浊液，比如牛奶、墨水。胶体粒子在溶液中通过布朗运动可以自组装形成晶体、玻璃态、液体、气体等各种相(可参阅《物理》杂志2018 年第4 期“在单粒子尺度下用胶体研究相变”一文)。胶体作为模型系统研究相变行为，比如结晶、熔化、玻璃化转变等，已被广泛地认可，得到很多可与原子系统类比的结果[30—33]。胶体粒子像一种可以被设计制造的“大原子”，比如通过化学合成、光刻等方法可以制备出各种大小和形状的胶体粒子，而通过调节胶体表面聚合物或电荷、加入磁性材料、调节溶液性质等方法可以改变粒子间的作用势[33—35]。特别是微米大小的胶体粒子可以在光学显微镜下直接看到，视场中通常有几百到几千个粒子。对于稠密的三维液相或固相内部的胶体粒子，可用荧光标识，并将溶液和粒子的折射率配得相同，从而可以用共聚焦显微镜看到。通过图像处理可得到视场中每个粒子的运动轨迹[36]，进而算出各种物理量。胶体与原子系统的差异包括：胶体粒子不完全相同、没有量子效应、处于过阻尼的背景溶液中、粒子间有复杂的流体相互作用，可以影响动力学过程，但对长时间的平衡态和静态结构量没有影响[33]。
驱动玻璃化转变通常通过增强胶体粒子的吸引势或增加体积分数ϕ来实现，即等效于原子系统中的降温(图4)。利用一系列体积分数不同的胶体样品可以研究过冷液体和玻璃态的性质，但不同样品间的体积分数标定常有少量误差，溶液也可能稍有不同。所以更好的方法是用直径或作用势可调的胶体粒子，从而可以连续调节同一个样品中的等效温度来观察玻璃化转变。比如微胶小球可以通过少许降低温度来增大粒子直径，使粒子相互挤住进入玻璃态[37，38]。
图4 均匀大小硬球在三维空间中的相图[27]。硬球没有温度，相行为由体积分数ϕ决定
另外，胶体粒子可以通过光场、电场等方式操控。比如动态多点光镊可以抓住一个或多个胶体粒子并可将其固定或任意移动[39]，这种技术被用来研究过冷液体中的点集相关长度(point-to-setlength)，即被光镊钉住的一个粒子或者一排粒子可影响的最大距离，进而验证随机一级转变理论[40]。这种操控和测量在原子、分子系统中是难以实现的。
3.1 转变前过冷液体的动力学减缓
过冷液体的动力学减缓一般用其结构弛豫时间表征。结构弛豫通常用中间散射函数(intermediate scattering function)来描述[1]， q 为散射矢量， rj 为第j 个粒子的位置，N 为粒子数。Fs(q，t) 可直接从散射实验得到，但胶体实验通常靠测得的粒子位置计算出Fs(q，t) 。 Fs(q，t) 反映结构弛豫，即偏离初始结构的程度，它从1 降低至1/e 处可定义为弛豫时间。每个粒子在相邻粒子组成的牢笼(cage)中，有两个内禀时间：粒子从初始位置运动到牢笼边界的平均时间τβ 和跳出牢笼的平均时间τα 。在过冷液体中τα ≫ τβ ，因此出现两个衰减并间隔一个平台(图5(a))。对于多个独立粒子的跳出牢笼可看作多个泊松随机过程的叠加，在τα 时有不到一半粒子曾跳出过牢笼，因为有的粒子跳出不止一次。稠密的过冷液体粒子不完全独立，一个粒子跳出牢笼容易触发临近粒子也跳出牢笼。也造成在τα 时有不到一半粒子的局部结构发生改变导致与初始结构丧失关联，因此在数量级上对应于结构弛豫时间。对于玻璃态，视场中的几千个胶体粒子在实验观测的时间里几乎没有粒子能跳出牢笼造成结构变化，所以Fs(q，t)没有 τα 弛豫。因此，通常只研究玻璃化转变之前过冷液体一侧的行为，再外推出玻璃化转变点。随着等效温度下降(比如增加ϕ)，过冷液体的τα 增加并在靠近玻璃化转变点处发散(图5(b))，即粘度η急剧增加(动力学量η正比于τα )[1]。这种发散通常用模耦合理论公式τα(T)∝(T - Tc ) -γ 或τα(1/ϕ)∝(1/ϕ- 1/ϕc)-γ拟合，得到模耦合临界点Tc ( 或ϕc )； 或者用Vogel—Fulcher—Tammann(VFT) 经验公式[15]， τα(T)∝exp[DT0/(T - T0)]来拟合，得到理想玻璃化转变点T0(图5)。VFT 公式给出的玻璃化转变点等效温度更低、更准确，因为模耦合理论主要反映粒子扩散造成的弛豫，不包括热激发的协同运动带来的弛豫，所以在深度过冷液体区失效[41]。
图5 (a)光散射获得的胶体硬球组成的液体在不同体积分数ϕ下的中间散射函数 Fs(q，t) [42]。ϕ<0.5772 的过冷液体弛豫快。深度过冷液体(ϕ>0.5772)的弛豫逐渐出现一个平台，对应短时间的β弛豫，此时粒子在牢笼碰壁一次，所以基本忘掉了牢笼内的初始位置，之后粒子在牢笼里多次碰壁并不导致更多的结构失忆，因此Fs(q，t) 出现一个平台，直至后来此粒子跳出牢笼，此时约一半粒子也跳出牢笼，即α弛豫；(b)从(a)中得到的结构弛豫时间随体积分数的变化。模耦合理论拟合(红色虚线)不如VFT拟合(蓝色实线)更能反映结构弛豫[42]
除了将测得的过冷液体的弛豫时间外推至无穷得到玻璃化转变点，还可以通过流变学来测量，即在施加周期性应变下测量材料的存储模量和损耗模量。胶体样品在低频极限下，如果存储模量大于损耗模量则为类固态的玻璃，反之则为过冷液体[27]，但此方法准确性较差，因为胶体系统弹性区间很小，需要施加很弱的低频应变。
脆度(fragility)是表征过冷液体的一个基本参数[43]。接近玻璃化转变时，弛豫时间增长得越快，过冷液体的脆度越大，反之则说过冷液体越“强”(strong)。比如实验发现聚合物液体“脆”，而二氧化硅液体“强”[10，43]，但粒子的特性如何影响脆度并不清楚。胶体实验发现较软的小球或较细长的椭球组成的液体脆度更小[44，45]，这些从胶体系统中获得的知识有助于理解玻璃化转变和调控原子及分子玻璃的性质。
图6 过冷液体的动力学异质性(a)模拟大小不均匀的胶体小球组成的单层过冷液体中，较少卡住的动得快(红色)的粒子与较严重卡住的动得慢的(蓝色)粒子分布不均匀[50]；(b)均匀胶体椭球单层实验中平动快的粒子(绿色)和转动快的粒子(红色)在空间上反关联[45]
3.2 动力学异质性
在介观尺度上，普通液体是均匀的，而过冷液体很不均匀，两块相邻的介观区域粘度可相差万倍，并且这种不均匀性在时空中不停地变换，被称为动力学异质性(dynamical heterogeneity，DH)[24，45，46]，如图6 所示。在靠近玻璃转变点时，过冷液体中的粒子的运动不仅变慢，而且更加不均匀[24，45]，快速运动的粒子趋向于聚集在一起联动，形成协同重排区域(cooperative rearrangement region，CRR)[32，47—49]。因为一个粒子要离开邻近粒子组成的牢笼，需要周围很多粒子协同让位腾出空隙来，越低温高密度的系统需要越多的粒子协同运动，即CRR越大，也越难发生，因此结构弛豫越慢。在高温过冷液体中CRR通常呈链状，而在低温过冷液体中通常呈块状[47，48]。在胶体椭球组成的过冷液体中还发现当椭球长短轴比约大于2 时，平移CRR 和旋转CRR 在空间中呈反关联；小于2 时呈正关联(图6(b))，这是由于长椭球和短椭球会形成不同玻璃态结构造成的[45]。这些对动力学异质性和CRR的直接观察难以在原子系统中得到，间接反映动力学异质性的密度的时空四点关联函数χ4也难以在原子系统中直接测量，但可以在胶体系统中测量[2]。
3.3 结构与动力学的关联
在玻璃化转变前后，系统的密度改变很小，结构几乎不变，为何动力学量(比如粘度)能差十几个数量级？动力学急剧变慢是否由于某些难以察觉的结构变化引起的？如果能证明动力学变慢像连续相变那样是由某些结构关联发散造成，则玻璃化转变为热力学相变，反之为纯动力学受阻。这是玻璃态研究中的主要问题之一。简单地从结构因子或径向分布函数看不出液体和玻璃态有何结构差异。过冷液体的动力学不均匀想来应该来源于其结构上的细微的不均匀，比如有些局部结构排列较密，具有较低的自由能，便会抑制粒子运动[2，51]。当粒子大小不均匀、形状或相互作用复杂，比如高分子，则有太多可能的局部结构，难以区分哪些结构导致动力学变快或变慢。因此，目前主要在含有简单的球形粒子的胶体和金属玻璃系统中寻找结构—动力学关联。
粒子密排度高的结构意味着对空间利用率高，因此在同样的数密度下，密排结构中每个粒子周围有更大的空隙可供其自由移动，即更多的振动熵，对于相互作用势能为零的硬粒子意味着更低的自由能。比如均匀大小的硬球三维全局密堆结构为面心立方晶体， 最高体积分数可达74%，高于无序密堆积体积分数64%，因此在高密度区间，面心立方结构是自由能最低的平衡态[33]。对于均匀大小的圆球，局部结构若按最小立体单元来说是4 个球组成的正四面体最密排，若按一层邻居来说是1 个球被12 个球紧邻地包裹还有剩余缝隙，但放不下第13 个球，所以局部密排是12 个邻居形成的二十面体，具有五重对称性[52—54]。正四面体或二十面体都无法无缝地铺满三维空间，因此局部密排与全局密排有冲突，局部最优与整体最优的冲突会造成复杂的自由能地貌图，所以容易卡在局部最优处形成玻璃态。而在二维中均匀圆球的最小密堆单元是3 个球组成的正三角形，可以铺满空间，即局部最优与整体最优一致，因此它们总是形成晶体而无法形成玻璃态。所以，要想制备二维胶体玻璃，需要不同大小的圆球混合而成(图7(a))，即使这样，二维玻璃态还往往会有局部晶体结构，并对应运动慢的粒子，这反映了结构与动力学的关联[24]。二维胶体玻璃也可由均匀大小的硬椭球排成，椭球有更丰富的局部密排结构，但不是晶体或二十面体。三维胶体玻璃可以由均匀圆球组成(图4)，当然大小不均匀的圆球可以使三维胶体玻璃更容易形成并更稳定。胶体模拟和实验证实了三维系统中局部二十面体结构的动力学更慢并抑制结晶[53，54]。很多金属原子可以看作Lennard—Jones 势小球，早期模拟发现Lennard—Jones 势小球组成二十面体小团簇时能量最低[55]，所以在金属玻璃中也观察到大量二十面体结构[56，57]，并发现它们在玻璃化转变过程中发生空间渝渗形成稳定的骨架[56]。图7 给出的是二维晶体结构和动力学关联的一个例子，文献中缺乏关于二十面体的类似的结构和动力学的对照图。在一些胶体圆球组成的二维、三维过冷液体[24]以及椭球组成的二维过冷液体[45]中，还发现结构和动力学行为都符合临界现象。
图7 模拟大小不均匀的胶体小球组成的二维过冷液体中的结构与动力学关联：晶体有序度高((a)中黄色)的区域粒子运动慢((b)中黑色区域)[24]
非圆球系统不容易找到某种局部结构对应于运动快或慢的粒子，因此需要找到其他结构量能更普适地与动力学关联。胶体实验和模拟都发现，局部结构熵无论对圆球[24]还是椭球[45]都呈现与动力学量的关联，甚至对转动自由度也成立，比如转动结构熵低的区域粒子转动慢。但形状复杂、大小不均匀的粒子系统中难以计算结构熵，因此与动力学关联的普适结构量难以找到。最近提出的机器学习[58]方法寻找动力学和结构的关联对各种系统应该都可应用。复杂粒子可排成大量的局部结构，即使对于简单圆球粒子，考虑每个球的多层邻居后，也有大量可能的位形，将大量粒子运动快慢的数据放入由这些位形组成的高维参数空间中，用机器学习的方法可以经验性地判定划分出哪些结构对应运动慢，哪些对应运动快，也算是找到动力学与结构的关联，但这些大量位形参数难以提供人类能理解的认知，这也是机器学习的通病。实用性还是有的，比如再遇到类似粒子的系统，就可以通过其之前机器学习得出的经验从静态结构中预言哪里运动得快并可能发生结构重排。
3.4 非球形胶体粒子系统中的玻璃化转变
目前，绝大多数胶体玻璃的研究都使用球形粒子，其转动在显微镜下无法看到。非球形粒子不仅能测量每个粒子的转动，而且对玻璃化转变也有重要影响。胶体实验发现，在二维系统中，均匀大小的椭球[45]或一些多边形片状粒子[34]容易形成玻璃态，因为其相邻粒子局部密排结构远比圆球丰富。胶体实验与模拟发现，当椭球长短轴比约大于2 时，增加密度会陆续出现两个玻璃化转变：旋转运动先卡住进入玻璃态，而平移运动还可以在局部准向列液晶结构中滑动，形成一种半玻璃态，继续增加密度最终使平动也被限制而进入玻璃态[59]。半玻璃态区间随长短轴比降低而缩小，直至长短轴比小于2 时半玻璃态消失，因为这些接近圆球的椭球不能形成多晶状准向列液晶结构，因此只有一步玻璃化转变。另外，椭球过冷液体首次提供了单粒子尺度上的旋转动力学异质性，以及旋转动力学和结构的关联。发现粒子形状对动力学异质性很有影响，当椭球长短轴比约小于2 时，平动快(或慢)的区域往往转动也快(慢)，即正关联。而当长短轴比大于2 时，平动快(慢)的区域则往往和转动慢(快)的区域是分离的[45]。快粒子主导扩散，形成的团簇在ϕc处发散；而慢粒子主导结构弛豫，形成的团簇在ϕ0 处发散[45]。另外，更复杂的大小不均匀的非球形粒子，比如长棒状、丝状胶体粒子也容易形成玻璃态[8]，但缺乏对单粒子运动的测量和玻璃化转变机制的研究。
3.5 玻璃态的性质
除了上面关于过冷液体性质的研究，胶体系统对玻璃化转变后的固体性质也有独到的研究，包括二维与三维玻璃化转变的差异、低频振动模的局域化等结果。材料的结构和力学性能可通过粒子集体的简谐振动模(normal mode)关联起来。玻璃态与晶体结构不同，它们的简正模有何差异？这对理解玻璃态具有重要的意义。实验上通过测量过阻尼液体中胶体粒子相对其平衡位置的位移，再用位移协方差矩阵可算出简正模[60，61]。在玻璃态中，低频振动模局域化地发生在局部空间中，形成所谓低能垒的软点[62，63]。软点在外力下容易诱发结构重排，类似于晶体中的缺陷。这些结果尤其是单个简正模难以在原子玻璃系统中测得，但简正模的密度，即态密度g(ω)，在原子或胶体固体中都比较容易测得。很早就发现各类原子、分子玻璃的态密度都存在一个晶体所没有的玻色峰[64—67]，即低频区超过晶体的德拜平方关系(g(ω)~ω2)的一个很宽的峰，这被认为是玻璃态比晶体的热容和热导率高的原因。玻色峰的成因以及它是否是玻璃态的本质特征一直有很多研究和争议。模拟发现，处于玻色峰内的振动模在空间更加局域化，并由长波横波导致[65]，这种玻色峰局域化的结构起源也被胶体实验证实[67]。
很多胶体玻璃实验使用二维样品，因为粒子的运动更容易观测。但二维玻璃中的结果是否适用于三维在最近才有所研究。固体在低维中更软，因为在实空间中每个粒子受更少邻近粒子的限制，或者从倒空间中可以看出其长波扰动更多[68]。二维是形成晶体的临界维度，对玻璃态是否也如此？另外，空间维度对相变有重要的影响。比如三维晶体熔化是一级相变，而二维熔化往往是两步连续相变[33，68]。最近的胶体实验发现长波涨落同样存在于二维玻璃中[69]。传统的粒子均方位移(mean square displacement，MSD)显示二维玻璃系统中粒子的运动更像液体而非固体，但更合理的分析方式是使用局部坐标系下的均方位移以避免长波扰动的效果，这种相对均方位移显示二维与三维系统在趋向玻璃化转变点时粒子的运动基本相同[69]。因此，从动力学角度来讲，二维和三维系统的玻璃转变本质上是相同的[70]。空间维度如何影响玻璃态很少在其他系统中研究，可能是因为单层原子、分子玻璃不易制备。
3.6 阻塞转变
降温引起玻璃化转变。类似地，增加密度引起流体卡住阻塞成无序固体，施加应力可使无序固体流动，这些现象被Liu 和Nagel 于1998 年提出的定性的阻塞相图统一起来。这些不同方式造成的可流动态与阻塞态之间转变都可算是阻塞转变[71]。自然界中还有很多阻塞现象，比如沙子在流动中发生阻塞和公路上的堵车[11]。大多数阻塞转变的研究关注粒子在零温下阻塞的情形，与玻璃化转变不同的是，这些零温下的阻塞转变有一个明确的转变点，而且具有大量临界行为等连续相变的特征，同时粒子从无接触变成有接触，导致体弹性模量从零跳变至有限值，也被认为是一级相变的特征[11，72]。阻塞转变适合在颗粒物质系统中实验研究[73]，因为宏观的颗粒本身等效温度为零。高密度胶体系统中也发现符合阻塞行为[37]。在阻塞相图中，阻塞转变不仅在零温阻塞线处，还可以通过压缩或剪切玻璃态来达到阻塞[74]。这已被颗粒的模拟和实验所证实[73]。最近对三维硬球玻璃的流变行为的模拟验证了许多理论预测[74]，但仍缺乏相关的胶体实验。
本文选自《物理》2019年第2期
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END
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