寻“序”见尽——非晶态物质结构探索
|作者：管鹏飞
(北京计算科学研究中心)
本文选自《物理》2022年第10期
摘要 理解物质的结构是人类认识世间万物的基础。非晶态物质是真实世界重要的组成部分，但要深刻认识非晶态物质的结构，依然任重而道远。以“国际玻璃年”为契机，文章介绍了以玻璃为代表的非晶态物质，其结构难题的起源、研究现状、进展与展望。
关键词 非晶态物质，玻璃，微观结构
某一个冬日的午后，你或许也曾和我一样驻足窗前，欣赏玻璃窗外晶莹的雪花(图1)，为它们的缤纷和规则之美而痴迷。但你可曾意识到，雪花和玻璃同样的晶莹剔透，却属于“结构”特征不同却又紧密关联的两类物质——晶态与非晶态物质呢？
1 什么是结构？
当人类在好奇心的驱使下探索物质世界，大到星辰宇宙，小到原子分子，总有一些问题跨越时空，亘古未变——如：它们是由什么单元组成、以什么方式排列，从而呈现出如此让人着迷的缤纷？为了回答这些问题，人类做出了一件了不起的事：对物质或材料的组成单元、排列方式进行定量描述，将之定义为“结构”；同时也创造了理解世界的独特方式：认识和掌握各类物质或材料复杂的“结构”。
图2 深刻认识晶态物质结构是近代物质科学发展的关键
物质的“结构”一般具有多重尺度属性，我们可以在不同的尺度上定义结构的组成单元、表征组成单元的排列方式，进而理解相应的性质。本文主要关注的“微观结构”(下文简称“结构”)是物质在微观尺度上的结构——原子、分子或颗粒作为最根本组成单元的排列方式。近代科学在这方面的一些伟大发现与成功(图2)，都得益于人们在针对“雪花”这一类原子排列方式具有“长程周期性”的晶态物质(晶体)的原子结构表征方面取得的重大突破。1784年，法国修道士阿羽衣(R. J. Hauy)发表了关于晶体结构的创新成果(《晶体结构理论的评述》)开启了晶体研究的大门。在此后的一个世纪里，科学家们建立和发展了基于空间点群的晶体学理论框架——通过引入“格点”将成千上万的不同晶体结构简化成“空间点阵”，考虑周期性的特点将“空间点阵”的特征投影到“晶胞”上，进而基于点对称群的要求(或限定)获得了14种“晶格类型”——实现了从“无穷”到14的映射，为随后对晶体物性机理的探索和研究奠定了微观结构基础。在此后的一个多世纪里，无论是从经典层面还是量子层面，人们在对晶格的物性研究中，逐步建立并完善了基于晶格周期性的完备的凝聚态物质理论，并应用于不同边界条件或极端状态(一维、二维、低温)下凝聚态物质的材料物性的探索。
微观结构已经成为了物理学和材料学研究的基石之一。时至今日，人们对材料新奇物性的微观机理的理解都是从确定材料的成分与结构入手。针对材料微观结构的实验表征技术的发展，极大地促进和加速了物理学和材料学的发展。X射线衍射、中子衍射到自由电子激光技术已被广泛地应用于对晶体结构及其演化的探索。透射电子显微技术的发展使得人们能够更加清晰地观察到材料原子层面上的结构特征，成为了当前对晶体原子结构观测的利器。然而，所有这些研究晶态物质结构的有力武器，在与以玻璃为代表的非晶态物质的交锋中都威力大减。在有关非晶态物质的一系列重要科学问题中，非晶结构的表征是理解和认识其他问题的基石和重要依据。因此，科学家们至今仍在不懈探索准确表征非晶态物质“结构”的有效方案。
2 非晶态物质的结构
顾名思义，非晶态物质即不是晶态的物质。典型的非晶态物质有液体、玻璃、胶体和颗粒体4大类[1，2]，它们广泛地存在于自然界，远远多于晶态物质。玻璃作为典型的非晶态物质，是人类使用最古老、最广泛的材料之一：它们出现在远古人类的火堆旁；出现在古埃及图坦卡蒙王的圣甲虫首饰上；出现在东汉时期聚光取火的日光下。时至今日，我们却依然无法给非晶态物质一个和描述晶态物质那样的严格定义，最根本原因是其组成单元的排列方式——即“结构”不像晶态物质那样“有序”(图3)[3]。人们基于它们组成单元的排列特征，给了非晶一个比较宽泛的定义：组成颗粒、原子或分子在空间排列不呈现像晶体那样的长程对称性，而只是在几个特征间距的范围内保持某些有序特征的物质[4]。
图3 晶体结构(左)与非晶结构(右)及其电子衍射图样
非晶物质结构的关键特征之一是“无序”。对于有长程有序特性的晶态结构，由于对称性的限定或者保护，其结构特征虽然是各向异性的，但存在特定的关联，因而基于1—2个维度的信息我们就可以精确地表征其原子结构，做到“一叶知秋”，如图3左图通过对特征衍射斑点图样进行傅里叶变换，可以精确地获得晶态材料的原子结构；而对于非晶态物质，其组成单元在实空间的排列没有长程平移对称性，因而通过傅里叶变换反映在倒空间的信息就不再是表征周期性结构的斑点或明锐条纹，它们的X射线衍射谱线及透射电子显微镜衍射图样多为宽化的波包或弥散的晕环(图3右)，这也成为判断一种物质是否为非晶态的重要实验判据，但仅仅依靠这一各向同性的衍射环，我们根本无法获得非晶材料的精确原子结构[5]。因而，传统实验表征手段在研究“无序”的非晶结构时只能如同“雾里看花”，无法精确表征。非晶结构真的是完全无序的吗？
基于统计物理的分析，如果组成粒子的空间排列各向同性，且在各尺度都是完全无序、均匀的，那么以任何一个粒子为中心，其空间粒子分布的约化数密度，也可称为径向分布函数g(r)(图4(a))与径向长度r无关，我们可以得到如图4(b)所示的g(r)=1的径向分布函数；如果组成粒子的空间排列各向异性且具有长程周期性，其径向分布函数应该是δ函数的集合
由此可见，非晶结构的基本特征就是“无序”中隐含着“有序”，如果我们把完全均匀、无序的结构(图4)看作“0”，理想的晶态结构看作“1”，那么非晶结构就介于“0”和“1”之间，它蕴含着无限的不确定性，同时也隐藏着特定的规律(“序”)。
总体上来说，非晶态物质的结构特点是：短程有序，局域范围具有各向异性、不均匀性；长程无序，宏观上是均匀的、各向同性。探索和表征非晶“无序”结构中的“序”是当前凝聚态物理和材料领域最前沿、最具挑战性的科学主题之一。
3 非晶结构的“序”与主要模型
当前获得非晶态物质微观结构信息的主要手段有：模型法、衍射实验法及计算机模拟。由于非晶结构的复杂性、多样性，基于统计物理方法的数据分析是从获得的结构信息中提取关键结构特征的重要途径。本章将介绍非晶结构中的关键特征——“序”及基于这些“序”构建的主要结构模型。
利用计算机模拟或衍射实验，我们已经可以精确地获得非晶结构的径向分布函数或结构因子，虽然它们只是给出了粒子空间排列的一维统计信息，但通过系统地分析，我们依然能从中发现各种“序”的蛛丝马迹：短程序、中程序、化学序和拓扑序等；同时，径向分布函数是三维空间的结构信息在一维投影的叠加，三维空间中许多差异很大的几何构型可能得到相同的一维投影叠加态，因而我们无法仅仅依据一维的径向分布函数唯一地确定非晶的具体三维结构。要解开非晶结构之谜，我们需要从粒子层面上系统解析它们具体的空间堆积特征。目前我们对非晶结构中“序”的认识主要可以概括为两个方面：几何堆积序和网络拓扑序。
3.1.1 堆积序
在粒子或原子组成的非晶体系中，如果我们以每个粒子或原子作为其无序结构的组成单元，那么它们的结构就是所有粒子或原子空间坐标的函数S(x1 y1 z1；x2 y2 z2；…；xN yN zN)，N通常是一个天文数值(1 mol物质中就有约1023个原子或分子)，对其逐个描述显然是不实际的。在对晶体结构的研究中，我们以原胞为基本组成单元(短程序)，以周期性描述它们的堆积方式(长程平移序)，完美地解析了晶体结构。很多复杂的物质体系也都是由有序的结构单元(building blocks)通过自组装形成的，最近计算机模拟[7]发现可以用145种不同的多面体(短程序，图5)模拟出各种物质，包括晶体、非晶、液晶等，这些多面体是很多物质共同的结构单元。我们延续这一思想，探寻非晶结构的基本组成单元和它们堆积成非晶无序结构的方式。
图5 145种多面体及由其自组织而成的各种结构[7]
我们通常通过分析最近邻原子或分子形成的局域团簇(由长链分子组成的高分子材料，其结构的无规线团模型将在下部分介绍)来确定非晶结构的基本单元。首先遇到的问题是：我们如何定量描述一个局域团簇？局域团簇的具体形状与粒子之间的相互作用密切相关：在相互作用性质不同的非晶体系中，如吸引作用可忽略的颗粒体系、共价键主导的氧化物玻璃体系、金属键主导的金属玻璃体系等，其近邻粒子堆积的具体方式可能差异巨大，所形成的局域团簇也各不相同。如同德国哲学家莱布尼茨所说“世界上没有两片完全相同的树叶”，非晶物质中也找不到两个完全相同的局域团簇。科学家们借鉴了复杂晶态合金中的多面体分析方法，将粒子组成、形状各异的团簇转化为凸多面体来进行对称性的表征和统计分析，将具有相同对称性特征的局域团簇划归为同一类多面体，进而就有了一系列具有代表性的特征团簇，被看作非晶体系中的结构短程序，作为构建非晶结构模型的基本单元。
在共价键主导的非晶体系中，如氧化物、硫化物、氟化物玻璃，非晶Si、Ge、C、B等，由于共价键的方向性和饱和性，每个原子的近邻配位数、键长及键角与晶态结构相比，只在一定的范围涨落：以普通窗户玻璃(非晶态SiO2)为例，其理想晶态结构的多面体单元是单一的，可以看作是以Si原子为中心、O原子为4个顶点的正四面体(图6(a))，配位数为4，Si-O键长约1.6 Å，键角为109°28′；而在非晶态SiO2中，Si依然与其近邻的4个O原子成键，只是Si-O键长和键角呈现涨落(图6(b))，虽然我们可能找不到两个完全一样的SiO4四面体，但这些四面体的畸变度并不大，依然具有相同的对称性特征，同时它们贡献了径向分布函数的最强峰。据此，我们将“SiO4四面体”定义为非晶态SiO2结构的基本组成单元或“短程序”，从而实现了从“∞”到“1”的映射，这充分体现了我们在过去几十年里解析非晶结构“短程序”的基本策略——将近邻原子组成的局域团簇按它们的对称性特征分类，找到出现概率较大的团簇(多面体)类型，确立为描述无序结构的主要参数。据此，科学家们构建了这类非晶物质的无规网络模型(图6(c)，具体内容见下节)。
图6 晶态SiO2结构(a)、SiO2玻璃结构(b)和无规网络模型(c)示意图
在金属键主导的金属玻璃体系和吸引作用可忽略的颗粒物质中，我们也采用了同样的策略，其中最具代表性有Bernal的启发性工作[8，9]和在金属玻璃体系中的系统性研究[10—12]。以金属玻璃为例，人们普遍采用沃罗努瓦(Voronoi)多面体表征局域团簇，以Voronoi指数
图7 (a) Voronoi 指数为<0, 0, 12, 0> 的不同形状的二十面体；(b)非晶结构中各类型特征多面体以共点、共面或者共边的方式连接[10，16]
在过去近一个世纪的研究中，我们对非晶结构的短程堆积序有了比较丰富的认识，自然而然就需要面对另一个问题：这些承载短程有序的结构单元是如何构建长程无序结构的？在图4的径向分布函数中，反映短程序的第一峰和代表无序的平台之间(0.5—2 nm)存在逐渐衰减的振荡，它们隐含了短程有序结构单元的堆积方式，也被称为“中程序”。表征非晶结构的“中程序”是认识如何从短程有序向长程无序演化的关键。到目前为止，人们对于中程序提出了不少观点和模型，但都只能给出作为非晶基本结构单元的多面体以共点、共面或者共边的方式连接(图7(b))[10，16]，并可能会形成中程的类晶体序或二十面体序的定性描述，而缺乏统一的认识且不能相互印证。对于非晶结构“中程序”，也就是结构单元如何堆砌、排列成长程无序非晶结构的难题，也许需要我们跳出原有思维框架，从全新的视角来探索解决。
3.1.2 拓扑序
图8展示了一种晶态硅质岩沸石的有序晶态结构及其通过高压得到的非晶态硅质岩沸石的结构[17]。可以看出虽然非晶态硅质岩沸石中环的键角、面积相比其有序晶态结构有很大的变化，但却保持了和晶态一样的环状网络结构(原子间成键和连接性并没有变化)，这与拓扑学中图形的拓扑等价十分相似。拓扑学是数学中一个重要的分支，它研究几何图形或空间在连续变形下保持不变的性质(所谓连续变形，形象地说就是允许伸缩和扭曲等变形)，它只考虑物体间的位置关系而不考虑它们的距离和大小。在通常的几何学里，把平面上的一个图形搬到另一个图形上，如果完全重合，那么这两个图形叫做全等形。而在拓扑学里，没有两个图形全等的概念，只讨论拓扑等价的概念，即找寻合适的拓扑不变量。几何学中四面体、球、三棱柱等属于不同的多面体，但在拓扑学中它们具有同样的环状结构，也就是说形状、大小不同的几何结构及由它们堆积成的空间几何构型可能具有相同的拓扑结构。拓扑相关的具体知识可在相关专业书籍找到，这里只讨论在非晶结构中可能存在的拓扑不变量。
从拓扑的观点看，图8(a)和(b)中的非晶态硅质岩沸石保持了其晶态结构的拓扑序，在由共价键主导的很多体系中都具有类似的性质，如非晶Si、熔石英、非晶碳等，它们的结构中一定隐藏着某种拓扑序。这好比图8(c)和(d)，张开的渔网每个网孔(类似晶体的原胞)都一样，并有序排列，类似晶体有长程序。但是堆积在一起的渔网每个网孔都发生了几何形状的畸变(类似非晶)，可是从拓扑上来说，每个网孔拓扑结构没有变，整个网的拓扑序也没有变(因为每个网孔及其联接没有变)，即整个看似混乱堆积在一起的渔网仍具有拓扑序，即看似杂乱无章的非晶结构背后却可能隐藏着简洁的有序。
图8 (a)，(b)晶态和非晶态硅质岩沸石结构[17]；(c)，(d) 张开的渔网(对应于晶体)和扭曲的渔网(对应于非晶)的长程拓扑序不变
近期的研究发现，在金属键主导的金属玻璃体系中也有拓扑不变量存在的证据。人们通过对大量金属玻璃体系径向分布函数的分析发现[18，19]，金属玻璃中原子堆垛在中程尺度范围内隐含了球周期序和局域平移对称性，而这些序和相应晶态结构的序紧密相关，表明非晶态物质和晶态物质之间存在着非凡的关联，这种关联可能就是某个拓扑不变量，或称之为拓扑序；在大量金属玻璃的结构因子第一峰峰位与各体系原子平均体积之间发现了一致的幂律关系[20]，表明不同金属玻璃在中程尺度上具有相同的结构特征，隐含着某种描述短程序连接性的拓扑不变量。近年来，人们开始把拓扑的思想引入到对非晶结构的解析中，探索如何定量表征非晶中的拓扑序并取得了一些进展(将在下章节介绍)。关于非晶结构拓扑序的研究方兴未艾，相信将会助力解开非晶结构之谜。
从关键特征出发，建立合适的物理模型来描述非晶态物质的结构是近一个世纪以来非晶研究的核心目标之一。目前，主要的非晶结构模型有适用于共价键非晶体系的连续无规网络模型，适用于颗粒、金属玻璃体系的无规密堆模型，适用于聚合物非晶体系的无规线团模型等。下面分别介绍这几种模型的概况。
3.2.1 连续无规网络模型
1932年，W. H. Zachariasen根据共价键非晶物质的结构特点提出连续无规网络模型(random net model)[21]。他系统研究了共价键玻璃结构如常见的氧化物、硫化物、氟化物玻璃，根据晶体化学理论以及非晶最近邻原子关系与晶态的相似性，提出非晶玻璃中原子排列具有缺乏对称性和周期性的三维空间扩展的网络特点。该模型的主要内容是：非晶结构单元和晶体类似，都由多面体组成，多面体通过顶角连接成三维空间的网络结构。该模型要求最近邻原子间的键长、键角关系与晶态类似，允许在一定范围内的涨落，而长程无序性则表现在“键”的无规排列。连续无规网络模型的特征可归纳如下：(1)键角大小明显的分散；(2)没有长程序。对连续无规网络模型，它的最简单的拓扑特点可用键回线或环表示。从一个给定原子出发，经过每个原子一次，再返回初始原子可以勾画出键和原子的闭合回路。连续无规网络模型反映出了共价键非晶(图6)的两个最明显的结构特征即配位和键长，在模拟非晶半导体等材料方面比较成功。
3.2.2 无规密堆模型
如何密堆积和空间填充是非常古老的问题，比如几千年来斗量谷物就是用体积量度的无序堆积问题，人们知道可以通过摇紧和挤实来实现密堆性，但直到20世纪60年代，人们并不知道密堆积的结构到底是什么样的。剑桥大学Bernal(图9(a))在1959年提出了液体和非晶的硬球无规密堆模型(random dense packing model)[8，9]：他将等径钢球装入内壁不平的(避免球有序排列)容器中(图9(b))，然后采用挤压、摇晃等方法使球占有的体积最小，即达到密堆状态；再注入蜡或胶把所有硬球固定，并测量球心的坐标，获得无规密堆结构的原子组态，通过分析这些原子组态建立了该模型。该模型把原子看成等径的硬球，这些硬球如果不接触，相互作用为零，一接触则势能为无穷大，即不可压缩，这样获得的非晶态结构可看作是一些均匀连续的、致密填充的、混乱无规的原子球的堆积集合，其密度达最大值，在模型中没有可以容纳一个硬球的空洞。该模型能详细描述液体中组成粒子的几何平均位置，得到的径向分布函数能很好地与实验测量的结构信息对比。该模型还可以通过计算机模拟来构建，有效且便捷地衔接实验、模拟与模型。
图9 Bernal (1901—1971)工作照片(a)和他的非晶硬球密堆模型研究设备(b)；P. J. Flory (1910—1985) (c)和他提出的有机玻璃的无规线团模型结构示意图(d)
无规密堆模型认为非晶结构由五种多面体组成，这些多面体分别是四面体、八面体、三角棱柱、阿基米德反棱柱和四角十二面体，这些多面体简称Bernal多面体[8，9]。多面体顶点为球心位置，各面是等边三角形，各多面体靠这些三角形连接。该模型只考虑非晶几何结构上的特点，完全忽略了不同原子之间相互作用的差异，但它为人们后续研究复杂非晶结构提供了根本思路。采用和Bernal类似的方法，Miracle提出了多元金属玻璃体系的团簇密堆模型[10]。
不同于Bernal将单粒子作为堆垛的基本单元，Miracle认为局域团簇(图7)是堆垛的基本单元：在团簇密堆积模型中，考虑了原子之间的相互作用，将某类原子视作位于团簇中心的溶质原子，将剩余原子视作构成团簇壳层和填充团簇间隙的溶剂原子。基于Miracle的模型，Ma等[12]利用分子动力学模拟的方法构建了金属玻璃体系的原子结构模型，引入了Voronoi多面体，并提出了准团簇密堆积模型。在这些模型中，中心原子及其最近邻原子组成的相似局域团簇被作为构建金属玻璃三维原子结构的基本结构单元。
3.2.3 无规线团模型
塑料、橡胶等有机高分子材料都是由高分子长链组成的，不同于其他由粒子或原子组成的非晶物质，它们的结构不能用上述非晶模型来描述。P. J. Flory(图9(c))从高分子溶液理论出发[22]，首先提出了非晶态聚合物的无规线团模型(random coil model)，运用无规行走统计方法给出了理论推导(参见《高分子统计》教材[23，24])。该模型的主要思想是：非晶态中的高分子链，无论是处于非晶态、高弹态还是熔融态，都像无扰状态下高分子溶液中的分子链一样呈无规线团的构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，而线团内的空间则被相邻的分子所占有，不存在局部有序的结构，整个非晶态固体呈均相结构(如图9(d)所示)。线团分子之间是无规缠结在一起的，有自由体积，并服从高斯分布。即假定高聚物在聚积态结构上是均相的，且单个分子链的构象统计具有无扰尺寸。高分子链具有很大的位形自由度，每个原子沿着链与下一个原子成键时有几个独立方向可供选择，致使长链在总长度上出现多次急剧的方向改变。类似于三维无规行走所描述的位形，线团之间彼此交织在一起组成有机玻璃。无规线团统计理论的建立，极大地推动了高分子科学的发展，解决了高分子均方末端及高分子力、电性质等许多问题。在该模型的基础上，人们为解决具体问题发展了一些成功的理论和模型，如橡胶弹性理论、描述动力学的管子模型[25，26]等。同时人们也发现非晶高聚物具有局部有序的实验证据即球粒结构(granular structure)，这必将促进人们对无规线团模型进一步的发展。
除了上述常用的模型外，人们还提出了诸如长程拓扑结构以及长程的分形网络拓扑结构等模型来描述各种非晶态物质的结构。尽管这些模型是理想化的，但是它们给出了迄今为止非晶态物质在原子尺度上微观结构最好的可用图像。模型化为建立非晶结构理论、研究非晶中的一些基本问题提供了一定的基础和线索，不仅加深了我们对于非晶态结构的理解，而且为开发性能优良的非晶态新型材料提供了基础。但是，至今还没有一种对每种非晶材料都适用的结构模型，即便是关于最简单的非晶固体——金属玻璃的结构都还没有一个非常完善、准确的模型，非晶结构研究仍然是凝聚态物理和材料领域的热点和难题。
4 非晶态物质结构研究进展
随着实验表征技术的不断进步、计算机模拟方法的发展及新的结构解析思想的引入，人们对非晶这一复杂体系结构的认知取得了较大的进展。此外，非晶态物质大家庭的年轻成员金属玻璃的发现及人们对其持久的热情也极大地推动了对于非晶结构的研究。
金属玻璃是最简单的非晶物质，它是由原子堆积而成的非晶，其原子间的成键类型主要是各向同性的金属键，可以近似为硬球无序堆积而成的物质。相比于其他非晶态材料的复杂结构(比如有机物中复杂的链状结构)，非晶合金中相对简单的原子密堆积结构大大地简化了实验研究与理论分析的难度，使得金属玻璃体系成为一类研究非晶态物质关键科学问题的绝佳模型体系。近年来的技术进步为金属玻璃集实验、模拟与理论一体的研究模式提供了可能和机遇。
中国科学家们采用材料基因组的理念，开发了高通量制备与表征技术[27，28]，使得人们可以实现复杂合金体系的高效制备与表征，实现非晶合金的快速筛选，并获得海量的实验数据，建立合金数据库。基于数据分析发现，在同一合金体系内，X射线衍射(XRD)第一峰的峰宽(Δq)随成分的改变呈现规律性变化[28]，不同合金的非晶形成能力与Δq有明显关联，Δq大的体系对应强的非晶形成能力。由于XRD反映的是非晶合金中统计平均的结构信息，Δq随合金成分的变化表明，在同一合金体系内，非晶形成能力(GFA)的成分依赖性与非晶相的整体原子堆垛结构有关。研究成果进一步佐证了非晶的物性与结构密切相关，同时也说明将非晶结构问题简化到只考虑特定团簇或“单元”的方法并不利于全面、有效地认识非晶物质。对非晶结构的表征与解析需要向更大的尺度延伸，这也要求我们不断提高对无序结构的实验、模拟和理论分析能力。
随着实验表征技术的发展，运用先进的亚纳米电子束衍射技术，人们发现随着入射电子束直径的减小，非晶合金的衍射环逐渐离散化，当电子束的尺度接近局域团簇的尺度时，呈现出和晶体结构类似的衍射斑点[5，29]。结合计算机模拟建模、局域结构分析和衍射模拟，揭示了这些特征衍射图样是由非晶结构中的特征局域团簇所贡献的。因而，无论是实验表征还是计算模拟建模，都验证了非晶合金原子结构中局域团簇的存在，即从亚纳米尺度观察非晶合金的原子结构，我们看到了特征的局域团簇，但这还不足以精确获得非晶结构在较大空间尺度的细节。
原子分辨电子断层成像术(AET)的发展为实验获得金属玻璃中原子的精确三维位置提供了可能。该方法可以从多个角度对二维粒子进行成像，然后依靠复杂的计算机算法将一系列二维投影转换为粒子在三维空间的信息，重构出材料原子尺度的三维结构。利用这一方法，科学家们获得了多组元金属玻璃纳米颗粒的三维原子结构(图10)[30]，并基于这些结构信息定量分析了原子排列的短程序和中程序。
图10 利用原子分辨电子断层成像技术获得的金属玻璃三维原子结构[30]
此外，冷冻电镜技术[31]也为表征非晶态物质，尤其是蛋白质的结构带来突飞猛进的发展。这些先进实验表征技术的发展为获得非晶物质的真实原子结构提供了可能，但由于非晶结构的复杂性，原子结构的最终确定都离不开计算机模拟的协作，计算机模拟是非晶结构研究中不可或缺的手段。
由于非晶无序结构的复杂性和非晶物质本征的非平衡态属性，使得我们无法像模拟晶态结构那样用基于较小结构单元(通常小于100个原子)的周期性边界条件和静态或准静态计算来研究其结构及其演化。以金属玻璃为例，其原子结构在纳米到微米尺度上有很强的不均匀性，且和制备热历史(冷却速率)密切相关，已开发出的大块金属玻璃其避免结晶化的临界冷却速率大多数小于104 K/s，而我们以往对于复杂合金体系的原子尺度模拟只能在纳秒(等效冷却速率大于108 K/s)时间尺度和亚纳米空间尺度。无论是在时间尺度还是空间尺度上，模拟与实验之间存在着巨大的鸿沟，而这些差异对基于原子层次模拟来研究非晶材料的物性及相关理论有不可忽略的影响[32]。因而，研究如何跨越时间和空间尺度架构金属玻璃模拟与实验的桥梁是金属玻璃材料模拟研究的重要挑战之一。近期，数值模拟方法的发展为解决上述问题提供了契机。
运用势能面搜索或蒙特卡罗等算法，人们在模拟非晶体系[33]和模拟金属玻璃[34]中制备了等效冷却速率低于104 K/s的非晶态原子构型，通过与实际金属玻璃材料各物性参数的对比发现，获得的金属玻璃样品已经达到了与真实非晶材料相当的能量状态和稳定性。这些样品的获得为研究非晶物质热历史相关的性质及其原子尺度机制，如退火脆化等提供了关键基础，为架构非晶实验与模拟的桥梁提供给了前提条件。
图11 机器学习势函数的发展极大地延伸了复杂合金原子层次模拟的空间尺度和时间尺度[35]
基于机器学习构建第一性原理精度的复杂合金势函数在最近几年取得了突飞猛进的发展，必将极大拓展复杂合金原子层次精确模拟的空间尺度和时间尺度[35](图11)，使得研究成分相关的非晶结构与物性成为了可能。相信在不久的将来，人们可以建立各成分非晶结构和物性的相图及数据库，为利用人工智能算法分析非晶结构及其性能关联奠定基础。
此外，大尺度(较大空间尺度和较长时间尺度)、原子分辨率的高精度模拟还可以实现非晶物质晶化路径及相应微观机制的研究[36]，这为我们提供了从晶态结构这一端认识非晶结构的新视角。
无论人们获得多精确的原子位置信息，认识非晶结构的关键是抓住其本质的解析方法，找到能概括无序非晶结构主要特征的“序”。我们还不能像在晶态结构中那样严格、精确地表征非晶结构的缺陷，并建立它们与材料力学性能之间的关系。近年来，基于变换不变性的拓扑参量分析[37]为从无序中寻找有序提供了可行的方法，并在一些复杂无序问题的解决方面取得了突破性进展[38]。同样，人们也开始思考如何将拓扑思想和方法引入由无序原子组成的非晶体系的结构研究中。
图12 (a)非晶 SiO2结构拓扑性质随压力变化诱导的多晶型转变[39]；(b)低密度和高密度水中不一样的拓扑结构[40]
人们在对SiO2非晶—非晶转变[39](图12(a))和水的液—液相变[40](图12(b))的研究中，通过将拓扑分析方法引入解析其结构的拓扑属性，发现了和拓扑结构密切相关的相变机制，表明拓扑网络在认识非晶结构中同样重要。人们在倾向于无序密堆的金属玻璃体系中也尝试利用对结构单元连接性的拓扑描述来理解材料的其他物性[41]，并取得了一定的成功。对于非晶结构所蕴含的拓扑网络的探索中，如何定义网络“节点”和表征它们的拓扑属性是将来研究的重点。
图13 非晶结构矢量场中的涡旋
人们也开始关注与非晶结构相关的矢量场，这极大地丰富了非晶结构的信息。基于这些矢量场(图13)的分析发现，非晶结构的缺陷与低频振动的局域化[42—44]、矢量场的拓扑涡旋密切关联[45，46]，这些发现必将开启探寻非晶结构之谜的新天地。
5 展 望
阿瑟∙爱丁顿在《物理科学的哲学》[47]一书中对“结构”的概念作了如下阐述：“结构的概念是从相应的一般概念中通过消除所有在群结构中没有发挥实质性作用的事物的概念而获得的”。这是关于结构一般性的定义，它阐述了一条至关重要的信息：结构应该是在所有描述物质组成方式的概念中发挥了实质性作用的定义或概念。因而，我们真正认清一个物质或材料的“结构”，需要能够基于该“结构”的定量表征来建立起与该材料特殊物性的准确关联，构建以“结构”特征为基础的基本理论框架。
非晶物质是非常复杂的体系，无论是结构还是性能在跨越时、空尺度时都存在巨大差异：宏观尺度上，它各向同性、均匀，但在微观上，又具有纳米和微米尺度的结构不均匀；在短的时间尺度，它表现为固体的性质，但在长的时间尺度，它又表现出流动的属性(参见经历百年的沥青滴落实验)，这注定表征非晶的无序结构，建立其与性能的相关性从基本理论到实验手段上都极其困难。科学家们孜孜不倦地探索如何才能准确地表征非晶态物质的“结构”，使得可以从它们的结构特征出发，更深刻地认识该类物质独特的物理性质。以金属玻璃为例，自其被发现以来，人们对其原子结构的认识经历了从原子无序、原子密堆到原子团簇密堆的精彩历程[32](图14)：将描述原子结构的参量从成千上万的单个原子简化成了成百上千的具有相似对称性的原子团簇，并取得了一定的阶段性进展。但随着人们对原子团簇堆垛模型的深入研究，发现其在理解和关联材料相关物性方面存在困难和不足。实验表征技术的发展使得我们有可能获得非晶物质中所有粒子/原子的精确坐标信息，为计算机模拟提供收敛的目标，但仍然不能为解决非晶结构难题带来革命性的突破。即便我们知道真实非晶物质中每一个粒子的准确位置，却依然面临由计算机模拟获得结构模型同样的挑战——我们如何准确地描述这些原子或组成单元的堆积方式，并基于这些结构特征构建非晶结构—物性关联。
图14 金属玻璃结构模型的发展历程及基本特征[32]
解决非晶结构难题需要有能够抓住其本质的新思维，突破以往研究的定式，独辟蹊径，引入新的结构解析方法来进一步简化其结构参量。将拓扑思想和方法引入由无序原子组成的非晶体系的结构研究中，通过寻找合适的具有特殊拓扑属性的参量来分类表征相应的原子集合，进一步简化对非晶结构的描述(图14)，可能是解决非晶结构难题的有效途径。可见，非晶结构难题的解决依然翘首以待新方法、新思想和新突破，是大有可为的创新领域。我们有理由相信，理论与实验的结合，加之技术的发展和经验的积累，在大家的共同努力下，非晶结构之谜会在不久的将来被解开，我们也终将认识世间万物的结构。
致 谢 感谢北京计算科学研究中心孙胜君对本文的细致修改和建议。
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