【科普系列】二维纳米材料界的新宠-六方氮化硼
随着5G时代的来临，电子器件的集成程度和功率显著提高，导致器件内部产生大量难以耗散的热量，严重影响器件的性能和寿命。据统计，55%的电子设备失效是由温度超过规定值引起的。发展导热材料是解决电子器件散热问题的有效途径之一。
电子器件的多功能化发展及其应用环境的复杂化对导热材料提出了新的要求，不仅要求导热材料具有高的导热性能，还应兼具良好绝缘性和化学稳定性。那我们该如何解决这一问题？
其实，自然界早已为人类提供的了解决方案：六方氮化硼。氮化硼问世于100多年前，但当时并未获得足够的关注和重视。直到2010年英国物理学家安德烈·盖姆因发现石墨烯而获得诺贝尔物理学奖，世界掀起了二维材料的研究热潮。六方氮化硼（h-BN）作为一类性质/结构与石墨相近的二维材料引起科学家关注。但与石墨烯不同之处是h-BN拥有良好导热性能的同时，兼具优异的绝缘性和化学稳定性，使其逐渐成为二维纳米材料界的新宠，为解决电子器件热管理领域的问题提供了新的方案。
图片来源：Luo W, Wang Y, Hitz E, et al. Solution Processed Boron Nitride Nanosheets: Synthesis, Assemblies and Emerging Applications[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(31): 1701450.
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为什么要将h-BN进行片层剥离？
为什么要将h-BN进行片层剥离？与石墨和石墨烯类似，块体h-BN和h-BN纳米片（Boron Nitride Nanosheets,BNNS）在性能上也存在巨大差异，概括起来主要有3个方面：1）BNNS比表面积增大，更利于化学修饰和调控催化和电学性能。2）BNNS更利于电子和声子传递，BNNS的热导率远远高于块体 h-BN，BNNS（002）晶面上的热导率高达2000Ｗ/(m*K)，而块体h-BN的热导率仅为600Ｗ/(m*K)。3）BNNS增强作用显著。与其他聚合物进行复合，能提高聚合物的强度，且复合材料的强度和刚度随 BNNS 厚度的减小而增强。
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液相剥离方法有哪些?
BNNS的性能如此优异，为何没有大规模商业化应用呢？一个重要的原因是缺乏绿色、高效、廉价的制备高质量 BNNS的方法。在现有众多制备方法中，液相剥离二维材料的方法凭借其成本低、操作简单、片层质量高等优点逐渐成为制备二维材料纳米片的主要方法。根据剥离的原理不同，可分为单步溶剂超声剥离法、非共价键修饰液相剥离法和共价键修饰液相剥离法。
2.1单步溶剂超声剥离法
单步溶剂超声剥离法是在超声波的辅助下，利用有机溶剂分子与氮化硼表面间的强相互作用，破坏 h-BN 层与层之间的作用力制备出 BNNS。溶剂的表面张力和溶解度参数是影响剥离分散好坏的两个重要参数。
图片来源: Shen J F, He Y M, Wu J , et al. et al. Liquid Phase Exfoliation of Two-Dimensional Materials by Directly Probing and Matching Surface Tension Components[J]. Nano Letters. 2015, 15(8): 5449-5454.
2.2非共价键液相修饰剥离法
非共价修饰液相修饰剥离法是指在液相剥离的过程中加入稳定剂，使其通过疏水作用、π−π 作用、静电作用、电荷转移等非共价键作用吸附在h-BN的表面, 提供空间位阻、静电排斥作用和改善疏水作用，从而实现 h-BN 的剥离与稳定分散。常用于用于非共价键修饰的稳定剂主要有四类：聚合物、表面活性剂、无机盐和质子酸。
图片来源: Li Y, Zhu H, Shen F, et al. Nanocellulose as green dispersant for two-dimensional energymaterials[J]. Nano Energy. 2015, 13: 346-354.
Cui M J, Ren S M, Qin S L, et al.Processable poly(2-butylaniline)/hexagonal boron nitride nanohybrids forsynergetic anticorrosive reinforcement of epoxy coating[J].Corrosion Science. 2018,131: 187-198.
Zeng X, Ye L, Yu S, et al. Artificial nacre-like papers based on noncovalent functionalized boronnitride nanosheets with excellent mechanical and thermally conductive properties[J]. Nanoscale.2015, 7(15): 6774-6781.
2.3共价键液相修饰剥离法
通过共价键修饰在 h-BN 的硼原子表面接枝功能基团如羟基、氨基、卤素等来改善h-BN 的疏水性，增大层间距，削弱 h-BN 层与层之间的相互作用力，实现 BNNS 在水体系中的剥离和稳定分散。
图片来源：Lin Y, Williams T V, Xu T, et al. Aqueous Dispersions of Few-Layered and Monolayered Hexagonal Boron Nitride Nanosheets from Sonication-Assisted Hydrolysis: Critical Role of Water[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2011, 115(6): 2679-2685.
Lei W ,Mochalin V N , Liu D , et al. Boron nitride colloidal solutions, ultralight aerogels and freestanding membranes through one-step exfoliation and functionalization[J]. Nature Communications, 2015, 6:8849-8857.
液相剥离法能够有效地削弱层间的作用力，剥离制备出稳定的 BNNS 分散液，这对 h-BN 的产业化应用有着重要的意义。但是，如何进一步提高BNNS 的制备效率和质量，仍是重要的挑战（有机溶剂污染环境问题，部分修饰剂相容性差，共价键改性困难）。
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BNNS在电子器件热管理领域的应用有哪些？
BNNS作为一种新型的绝缘高导热材料，在电子器件热管理领域的应用主要集中于高散热复合衬底材料、界面导热材料（电子封装）材料及相变散热材料。
图片来源:Akbulut M, Scholar E A. Two-Dimensional Nanomaterials in Thermal Management Applications: Further Efforts Are Needed to Achieve Full Potential and Wider Realization[J]. IEEE Nanotechnology Magazine. 2018, 12(4): 19-27.
3.1高散热复合衬底材料
电子器件的柔性化对衬底材料(Substrate materials)提出了新的要求。衬底不仅需要具有良好的耐热和导热性能，还需具备良好的柔韧性。将具有二维材料特性以及良好的热稳定性的BNNS添加到高分子材料中是构建兼具优异导热性能和柔性的衬底材料的有效途径之一。
3.2界面导热材料
理想的界面导热材料(Thermal Interface Materials,TIMs)应具备较低的模量系数和较高的导热系数。较低的模量系数赋予材料足够的柔软度，以便在接触压力下变形，填补配合面的间隙。高分子材料被认为是很好的TIMs，但通常具有较低的导热系数，不利于器件的散热管理。BNNS极高的化学稳定性和导热系数，意味着仅在低BNNS掺杂量下，高分子材料足以获得所需的导热性能，而无需要牺牲内在弹性。
3.3相变散热材料
相变材料(Phase Change Materials, PCMs)因其潜热高、安全无毒、成本较低等优点被广泛用于电子器件的散热器中。但是由于一些相变材料本身热导系数低，难以将热量均匀扩散到整个材料，导致散热效率下降。在相变材料中加入一些导热填料来提高其导热系数可以有效解决该问题。相比于其它导热填料，BNNS不仅能显著提升相变材料的导热系数，还能使相变材料保持低的热膨胀率和绝缘性以及较高的化学稳定性。
原文出处：
六方氮化硼的液相剥离及其在电子器件热管理应用的研究进展
孙 川，邱学青，覃发梅，丁子先，方志强
2019,47（12）：21-32