【科普系列】高熵只有高熵合金吗？新材料设计理念下的高熵材料有哪些？

      传统材料设计理念是以一种或两种元素为主，通过添加其它特定元素来改善材料性能，目前实现工程化应用合金、金属间化合物、非晶合金以及陶瓷材料均是采用传统设计理念研发的。随着科学技术的飞速发展，传统设计理念研发的材料成分和组织优化能力有限，性能改善已趋于瓶颈，无法满足各领域对更高性能材料的迫切需求。2004年Yeh和Cantor等人分别提出了高熵合金和多主元合金的概念，随后高熵合金成为材料领域的一个研究热点。高熵材料打破了传统材料设计理念，高熵材料由近/等摩尔比的多种主元素（三种以上）组成的一类混合熵较高的新型材料。与传统材料不同，多主元高熵材料成分复杂，组成元素原子随机无序的分布在晶格位置上，因此高熵材料在热力学上具有高熵效应，在动力学上具有缓慢扩散效应，在结构上具有晶格畸变效应，在性能上具有鸡尾酒效应。在多种强化机制的耦合作用下，高熵合金具有很多传统材料无法比拟的优异特性，如力学性能、电磁学性能、耐高温性能、抗腐蚀性能等，因此高熵合金被视为解决目前工程领域材料性能瓶颈问题的关键材料之一。

      随着高熵材料研究的深入，高熵材料的家族成员也越来越多，根据高熵材料的组成元素种类和晶体结构，可以将高熵材料分为过渡元素高熵合金、难熔高熵合金、共晶高熵合金、高熵非晶合金、高熵高温合金、高熵陶瓷以及高熵金属间化合物等，大幅度拓展了高熵材料的应用领域。

1. 过渡元素高熵合金

      过渡元素高熵合金是以Al，Mg，Co，Cu，Cr，Fe，Mn，Ni，Ti，Sn和Zn等作为主元素，其中AlCrFeNi、CoCrFeNi、AlCoFeNi、AlCoCrNi和AlCoCrFe是目前过渡元素高熵合金中采用最多的元素组合。过渡元素高熵合金基本都是BCC 结构相（脆性相）或FCC 结构相（塑性相）的固溶体合金，早期研究的高熵合金基本都可认为是过渡元素高熵合金。元素种类和含量的调控可以改变合金的显微组织，Yeh等人研究发现，随着Al 元素含量的增加，CuCoNiCrAl_xFe高熵合金的晶体结构逐渐由FCC结构固溶体演变为FCC + BCC 结构双相固溶体，当x > 2.8 时，合金成为简单BCC 结构固溶体；而且随着x 的变大，由于固溶强化的作用，合金的硬度由133 HV 增加到655 HV。冷轧后的Al_0.5CoCrCuFeNi 高熵合金温室温屈服强度为1292 MPa，伸长率为6%，与轧制304 钢和热加工TC4 合金相比，具有更好的室温综合力学性能。根据文献报道，过渡元素高熵合金的力学性能与316 不锈钢相当，部分高熵合金的综合力学性能已经接近Inconel 600 高温合金。

2. 难熔高熵合金

      难熔高熵合金主要是以难熔金属元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Zr以及Al 等为主元素，这类高熵合金具有优异的高温性能。根据难熔高熵合金晶体结构，难熔高熵合金体系大概可分为两类：一类是单相BCC 结构的固溶体难熔高熵合金，另外一类是在BCC 固溶体基体上析出第二相金属间化合物的难熔合金体系，主要包括Laves 相析出强化和BCC/B2 共格析出强化的难熔高熵合金。2010 年美国空军实验室Senkov等根据高熵合金设计理念，采用电弧熔炼首次研制出一系列近等摩尔比的单相BCC 晶体结构的WNbMoTa和WNbMoTaV难熔高熵合金。WNbMoTaV高熵合金在晶格畸变和固溶强化的共同作用下室温屈服强度可以达到1246 MPa，在800 ℃以上WNbMoTaV高熵合金的压缩屈服强度显著高于Inconel 718 高温合金，在1600 ℃时，难熔高熵合金压缩屈服强度仍保持在470 MPa，并且随着温度升高，难熔高熵合金屈服强度降低较为平缓。

图1 Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅W₂₅和V₂₀Nb₂₀Mo₂₀Ta₂₀W₂₀高熵合金与Inconel 718和Haynes 230高温合金不同温度下的屈服强度

3. 高熵高温合金

      早期难熔高熵合金的密度较高，无法满足航空航天领域对轻质耐高温结构材料的要求，随着轻金属元素Al、Ti等的加入，难熔高熵合金的密度显著降低，但在单相基体上形成了析出相。基于传统高温合金的析出相增强设计方法，高熵高温合金被定义为一类以FCC 或BCC 固溶体为基体，在基体上均匀分布着晶体结构相同的有序第二相的高熵合金，第二相起到析出强化作用。Yeh等人设计了一种最低密度为7.64 g/cm3的Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti系高熵高温合金，这种高熵高温合金是以固溶FCC 结构的γ 相为基体，L1₂-γ'析出相均匀分布在基体上且其体积分数达到46%，这种γ'相的高温稳定性比传统Ni-Fe基高温合金好，有效的强化了高熵高温合金的室温和高温性能。同时由于Cr 和Al 的加入，可以有效地提高合金的高温抗氧化能力。吕昭平等系统研究了FCC-FeCoNiCr高熵高温合金显微组织和室温力学性能，由于Al 和Ti的加入使高熵高温合金的基体上形成了大量的纳米尺寸L1₂ 析出相，通过热机械处理和显微组织控制，合金的拉伸屈服强度可以达到1 GPa以上并保持17% 的伸长率。

图2  具有纳米尺寸增强相的(FeCoNiCr)₉₄Ti₂Al₄高熵合金

及其拉伸性能

4. 共晶高熵合金

      高熵合金的铸造性能差，铸造宏/微观偏析严重，限制了高熵合金的工业化应用。为解决高熵合金的这些问题，2014 年Lu 等根据共晶合金的概念提出了一种具有塑性FCC 相和高强度BCC 相交替的片层或棒状显微组织共晶高熵合金设计方法。共晶高熵合金兼具了共晶和高熵合金的优点，具有优异的强度和塑性、良好的高温蠕变抗力、低能相界且组织可控。共晶结构的AlCoCrFeNi_2.1 共晶高熵合金，具有很好的铸造性能，显微组织为均匀细小的FCC/B2 双相片层组织。这种规则的片层结构易于位错的堆积和软硬相的更替，因此AlCoCrFeNi_2.1 共晶高熵合金的室温抗拉强度为944 MPa，伸长率为25.6%；在600 ℃和700 ℃时该共晶高熵合金的抗拉强度和伸长率分别达到806 MPa、33.7% 和538 MPa、22.9%，而且经过热机械处理后强度更高，综合力学性能显著高于NiAl基高温合金。Liu 等在研究不含Co 的Al_xCrCuFeNi₂高熵合金过程中发现，高熵合金中的FCC/B2 固溶组织与传统高熵合金明显不同，存在大量亚微米棒状B2 相，表现出典型的共晶合金组织特征，存在类似向日葵或蒲公英的微观组织。

图3 Al_2.2CrCuFeNi₂共晶高熵合金的花朵状显微组织

5. 高熵非晶合金

      高熵非晶合金被定义为由五种或者五种以上元素等/近等原子比形成的非晶合金，与传统单一主元素的非晶合金相比，高熵非晶合金具有更高的混合熵。高熵合金中固溶体相和非晶相的生成主要取决于原子尺寸分散性和混合焓两个物理参数，研究发现当原子尺寸分散性大于0.064，混合焓小于-12.2 KJ/mol时，高熵合金会形成高熵非晶合金。高熵非晶合金的出现，极大地扩展了非晶合金的应用，其在磁制冷、软磁性、生物医用、比强度等方面具有显著的优势。由于高熵合金的鸡尾酒效应，其多主元元素的成分，在元素成分以及性能混合准则的影响下，并且表现出很多独特的物理和力学性能，如Sr₂₀Ca₂₀Yb₂₀(Li_0.55Mg_0.45)₂₀Zn₂₀高熵非晶合金的Tg温度已经接近室温，表现出优异的橡皮泥机械性能，在压缩过程中出现明显的稳定塑性变形阶段，且其弹性模量仅为16 GPa，如图所示。FeSiBAlNiNb高熵非晶合金具有更好的热稳定性（Nb和B 元素的作用）和低矫顽力的软磁性能（Fe 和Ni 元素的作用）。在非晶合金Ga₆₅Mg₁₅Zn₂₀非晶合金中加入Sr和Yb可以获得具有优异骨生长和新骨形成能力的CaMgZnSrYb高熵非晶合金，这种新的高熵非晶合金具有与皮质骨相近的弹性模量，而且Sr和Yb的加入大大改善了合金的耐腐蚀性能。

图4  Sr₂₀Ca₂₀Yb₂₀(Li_0.55Mg_0.45)₂₀Zn₂₀高熵非晶合金

杨氏模量和剪切模量与系列非晶合金比较

6. 高熵陶瓷

      2014年Murty等人指出在陶瓷中也会存在混合熵效应，提出了高熵陶瓷的概念，并认为高熵陶瓷具有优异的物理和力学性能。研究发现通过高熵合金靶沉积氮化物涂层可以为材料提供高质量的保护涂层，如(AlCrTaTiZr)N、(AlCrMoSiTi)N、(AlMoNbSiTaTiVZr)N等，这些氮化物或碳化物都是单一相的固溶体。这些二元氮化物或碳化物固溶体均由单元素靶材形成并具有高构型熵，因此将这种氮化物或碳化物涂层可以定义为高熵陶瓷。Luo等人采用机械球磨和放电等离子烧结的方法研制出多种高熵硼化物陶瓷粉末，对各元素在高熵硼化物中的占位进行了研究并建立了原子结构示意图，如图所示。由于高熵材料的鸡尾酒效应，这种高熵硼化物陶瓷可能会在超导、电性能等方面具有优异的性能。近年来科研工作者又成功的研制出了具有不同结构的单相高熵氧化物陶瓷，发现无序构型可以促进多相混合物和五种二元氧化物的单相固溶体之间的可逆转变。

图5 高熵金属二硼化物原子结构示意图

7. 高熵金属间化合物

      研究发现多数金属间化合物都可以形成FCC-L1₂结构或BCC-B2结构，借鉴高熵合金的设计理念，孔凡涛在2017年首次提出了高熵金属间化合物(HEI)概念，将高熵金属间化合物定义为一类具有长程有序晶体结构的金属间化合物，至少某一亚点阵熵由3 种或 3 种以上原子按（近）等摩尔比随机占据，其金属间化合物相的体积分数至少 75%以上。基于原子排列方式，建立了高熵金属间化合物的模型，如图所示。热力学和动力学分析表明，高熵金属间化合物具有更低的Gibbs自由能，原子的有效扩散困难。基于第三组元的占位规律和伪二元相形成条件并结合“Hume-Rothery规则”，对高熵金属间化合物进行成分设计，提出了高熵金属间化合物元素的基本选择规律，设计出了一系列简单晶体结构的B2+BCC双相(X₁，X₂，…，X_n)₃Al (X= Fe、Co、Ni、Cr 和Mn)系高熵金属间化合物、L1₂+FCC双相Ni₃(X₁，X₂，…，X_n) (X=Al、Si、Ti、Mn、Fe、V 和 Cr)系高熵金属间化合物以及(Co,Ni)₃(X₁，X₂，…，X_n) (X=Al、Si、V、Ti和 Cr)系高熵金属间化合物，通过调整添加的金属元素种类和含量，实现了高熵金属间化合物显微组织和性能调控。高熵金属间化合物能够为传统高熵合金和高熵陶瓷之间建立联系，其晶体结构更类似于亚晶格熵具有高混合熵的高熵陶瓷，但存在大量的在金属中才出现的位错缺陷。高熵金属间化合物具有优异的综合性能，高熵金属间化合物概念的提出和实验验证为多主元合金设计思想在金属间化合物中的应用奠定了基础，开发出一类新型金属间化合物结构材料，具有重要的科学研究价值和工程应用前景。

图6 金属间化合物、高熵合金以及两种典型高熵金属间化合物的模型示意图 (a)二元金属间化合物；(b)高熵合金；

(c)第 I 类高熵金属间化合物；(d)第 II 类高熵金属间化合物

原文出处：

高熵合金及其他高熵材料研究新进展（点击题目可链接全文）

王晓鹏，孔凡涛

2019, 39(6):1-19   

Doi: 10.11868/j.issn.1005-5053.2019.000170