【论文介绍】光催化降解化学毒剂

背景

化学毒剂（CWAs，又称化学战剂）自出现以来，就以其极强的杀伤力、多样化的染毒途径而令人闻风丧胆。其中芥子气是糜烂性毒剂的典型代表，其以强烈的糜烂性、稳定的化学性质、持久的染毒效能和救治的困难程度曾被冠以“毒剂之王”的称号；G类毒剂和V类毒剂是神经性毒剂的主要类型，速杀能力更强。无论是人员、装备还是环境，一旦沾染化学战剂，必须第一时间快速消毒。

目前，常用消毒剂存在对服装、皮肤、装备有较强腐蚀性（强氧化性）、较强毒性等缺点。而光催化技术可将化学毒剂大分子分解为二氧化碳和水等小分子，实现消毒作用，是一种高效安全的环境友好型净化技术，将成为未来消毒剂发展新的方向。本文综述了光催化技术及光催化剂的发展，重点介绍了二氧化钛、金属有机骨架及复合材料等新型材料在化学毒剂降解领域的应用，以期为该领域的研究者提供参考。

针对化学毒剂的光催化反应机理

针对毒剂的光催化反应机理主要有UV/Fenton反应机理、Visible light/Fenton反应机理、半导体光催化反应机理，其次还有毒剂自身光解及光热降解机理。

1

UV/Fenton反应

在UV照射下，H₂O₂不仅可与Fe²⁺反应产生·OH，还可直接光解产生·OH与污染物反应。Fe²⁺受光照激发失去电子转化为Fe³⁺，所有产生的Fe³⁺可在pH=5.5的介质中水解成羟基化Fe(OH)²⁺，并进一步发生光敏反应分解产生Fe²⁺与·OH，进而形成铁离子循环过程。如图1所示：

图1 UV/Fenton反应机理

2

Visible light/Fenton反应

染料对可见光有着极高的摩尔吸光系数，吸收可见光达到激发态与Fe³⁺反应，发生电子转移生成Fe²⁺，形成可见光驱动下的循环反应，因此加入一定比例的染料（如曙红Y）实现将可见光引入Fenton体系。

3

半导体光催化反应

公认的半导体光催化机理是半导体中的电子受光激发从价带跃迁到导带，形成光生电子，留下价带上的空穴。形成的稳定的电子－空穴对扩散到微粒表面，产生较强的氧化还原势，既可直接与反应基质作用，也可以与吸附在表面的物质（OH^-、O₂、有机物等）发生电荷交换产生自由基进一步与底物反应，如图2（a）所示。

异质结体系可减少光生电子－空穴对复合，提高光利用率，由此，研究者开发了肖特基异质结、等复合半导体材料。肖特基异质结主要是石墨相氮化碳与金属复合，当金属与半导体紧密接触时，由于其功函数和费米能级不同，会在金属和半导体之间的界面处形成称为肖特基势垒和耗尽层的电位差。肖特基势垒，其可作为一个有效的电子皮肤，禁止电荷载流子重组并延长了电子的寿命，如图2（b）所示。

Type-II和Z-scheme异质结结构不同于传统半导体，电子与空穴可在不同的半导体之间流动如图2（c），（d）所示，间接改变了带隙，并且光生电子在半导体间流动很好地防止光生载流子之间的复合，从而提高光催化效率的作用。Liu等构建了一个CdS/WO₃的Z-scheme光催化体系，该体系有效促进CdS中的电荷分离，抑制光生电荷的电荷重组，从而该体系在可见光下有效地产生H₂，产氢率高达2900 mol·g^-1·h^-1。

此外，余家国教授课题组于2019年提出了一种新的阶梯式异质结概念，其全称叫做step-schemeheterojunction（S-scheme）。这种异质结主要具有更正的VB位置的氧化光催化剂（SC2）和具有更负的CB位置的还原光催化剂（SC1）通过错开型方式构建而成，如图2（e）所示，可以有效实现强氧化还原能力电子空穴对的分离。

图2 (a)半导体光催化机理；(b)肖特基异质结光催化机理；(c)Type-II异质结光催化机理；(d)Z-scheme异质结光催化机理；(e)S-scheme异质结光催化机理

光催化剂种类

光催化研究开展至今，人们已经发明了上百种光催化剂，包含二氧化钛（TiO₂）、非TiO₂氧化物、硫化物、卤化物、铋基材料、Ag₃PO₄、杂多酸等。近几年研究最多也是适合降解化学毒剂的新型材料有：石墨相氮化碳、金属-有机骨架材料、多孔有机聚合物（POPs）、共轭微孔聚合物、金属团簇等，如下图3所示。

近几年，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)材料引起了学者的关注，作为一种无金属、可见光响应型光催化剂。其具有独特的二维层状结构和能带结构、较高物理化学稳定性，且合成工艺简单，在太阳能转化和环境修复领域潜力巨大。最近研究得较多的能带工程方面，石墨相氮化碳的文献也占大多数，通过对材料的物理参数和几何参数的设计并成功合成，来改变其能带结构和带隙大小，以优化其电学性质和光学性质，弥补传统g-C₃N₄存在比表面积较低、活性位点较少、光生载流子复合率高，光催化水裂解活性较低等缺点。目前，石墨相氮化碳在降解化学毒剂领域应用还在起步阶段，作为一种新型材料，我们可以在未来开发其在此领域的潜力。

图3 光催化剂种类

光催化在降解化学毒剂中的应用

1

二氧化钛的应用

二氧化钛（TiO₂）光催化剂研究是光催化降解化学毒剂研究的主要部分，纯TiO₂带隙较宽太阳能利用效率偏低；光生电子和空穴很容易重新复合，量子产率偏低；反应产物易在催化剂表面积聚，覆盖活性位点，导致催化剂失活。针对这些缺点，研究者们对TiO₂进行改良以提高其光催化性能，其中在化学毒剂降解领域报道最多的主要有表面酸化、离子掺杂、形貌调控、半导体复合等改良手段，例如TiO₂与纳米金刚石复合（图4）。

图4 TiO₂/ND结构示意图

2

金属-有机骨架（MOFs）的应用

MOFs近年来在化学毒剂防护和洗消领域也崭露头角。目前研究者已合成铬、铝、铜、锆和多金属氧化盐等不同类型的MOFs材料，均可有效促进或催化化学毒剂及其模拟剂的降解。MOFs材料的选择氧化性强，其中单线态氧（¹O₂）在选择性光催化中起到关键性作用，如下图5所示。

图5 PCN-57-S 和 PCN-57-Se的结构及光催化氧化示意图

3

复合材料的应用

随着光催化材料的不断发展，科学家们发现各种光催化剂均有其各自的优缺点，逐渐将研究重点转向结合每种材料的优点，开发出一系列功能全面的新型复合材料。主要有聚合微球、异质结、核壳结构、量子点负载、多层原子结构复合等形式，极大改善了光催化材料对化学毒剂光催化降解性能，使得降解速率更快，选择氧化性更好。目前复合材料朝着可穿戴自降解和纳米复合材料方向发展，如图6所示。

从目前的研究来看，光催化复合材料主要朝着可穿戴材料方向发展，如图6(a)，(b)，(e)，(f)所示，通过与织物复合形成具有降解功能的织物材料，进一步形成可穿戴的防护服或作战服，更加符合军用场景。复合材料的功能与单一光催化材料相比更加多元化，能更好应对试剂使用过程中遇到的种种问题，特别是光催化材料的催化效率方面。未来，复合材料在降解化学毒剂领域可朝着防护方向和洗消方向发展，与现有的防护服相结合，在将毒剂抵挡在外的过程中将其转化为无毒物质，彻底将危险消除，另外，还可直接复合到作战服上，使得未来作战服集防护服作用于一体，相较于传统防护服，更加轻巧和方便，在遇到毒剂的环境中，仅作身体局部防护即可，省去全身防护的时间，当然，实现这个目标，光催化复合材料还需改进，克服一系列问题。

洗消材料方面，如下图6(c)，(d)以及图7所示，纳米技术的发展，使得光催化材料的利用率更高，催化效率随之提高，光催化材料在洗消方面的优势主要是绿色环保，在降解化学毒剂的同时也不破坏自然环境，这也是未来洗消领域的一个发展趋势，当然光催化剂的光催化效率须达到一定标准，这也是光催化剂亟待解决的一个难题，复合材料可以将富集和降解功能相结合，先吸附后降解来达到快速净化环境的目的，降低反应时间，提高光催化剂在降解化学毒剂领域的实用性。

图6 光催化复合可穿戴材料方向 (a)三氧化钨/二氧化钛纳米管复合材料; (b) Al-MOF-聚丙烯纤维复合材料; (c) PCN-222/MOF-545复合MOFs材料; (d) TiO2/Au/ Mg水驱动微马达; (e)嵌入BODIPY（光敏剂）的陆战服; (f)由棉花、Cu-BTC-MOFs（Cu-BTC：三氯甲基碳酸酯铜）和氧化石墨相碳氮化物（g-C3N4-ox）纳米球组成的智能纺织物

图7 水驱动微马达活动示意图

4

光催化降解化学毒剂应用的影响因素

近年来，研究者针对化学毒剂的光催化降解反应已有较为系统的研究，并不断改良反应条件以期望最大限度地发挥光催化剂的催化活性。目前所报道的对化学毒剂光催化降解的影响因素主要有化学毒剂浓度、催化剂的性质和浓度、光强、催化反应体系、相对湿度、温度、催化剂失活的影响，光敏剂的加入，光的波长等。

总结

至今，国内外针对化学毒剂的光催化的降解研究工作已进行了20余年了，研究者不断对光催化反应的使用条件进行优化，改善光催化消毒的体系，将可见光引入反应体系中，材料也从最开始的光催化洗消剂转向对可穿戴催化降解材料的研究。

（1）光催化降解化学毒剂机理方面：从实验数据分析，在毒剂催化氧化方面，·OH自由基的贡献最大；在毒剂的选择性催化方面，单线态氧（¹O₂）起关键作用；超氧阴离子（O₂^-）也具有一定催化效果。

（2）光催化降解化学毒剂材料方面：目前来看MOFs材料是未来防护服等可穿戴自降解装备的重要材料。另外，材料之间的复合研究也越来越多，各材料间优势互补、协同增效，可大大提高光催化剂的性能。新型纳米多元复合催化剂展现出更强功能性，有潜力成为新型毒剂洗消剂。

（3）光催化降解化学毒剂应用方面：目前仅有气相、液相、土壤、织物等方面的光催化降解化学毒剂应用。未来的消毒环境多种多样，例如，精密仪器表面，武器装备表面、舰艇舱室的光催化消毒，既要达到消毒效果，还要考虑消毒后对相关仪器装备表面及内部造成的影响，针对不同的环境，光催化剂的适用状态不同，所以应加强光催化剂的适用环境研究。另外，光催化技术目前停留在实验室阶段，在实际降解化学毒剂过程中存在很多局限，例如在自然条件不稳定（如太阳光照射不足）情况下，消毒效果达不到预期，但已有研究证明了光催化具有大规模销毁毒剂的潜力。目前，已有报道某些光催化剂可具有双重甚至多重催化性能，未来，要想将光催化剂在化学战场上或者销毁化学毒剂的情况下实际运用，可多维度提升光催化剂的催化性能（如催化水解的性能），或将光催化剂和其他催化剂有机结合，形成新型联合催化剂。

原文出处：

光催化降解化学毒剂研究进展（点击题目查看）

李贺希，陈静飞，卢聪，屈秀文，项丰顺

材料工程，2020，48（11）：9-24

DOI： 10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000422

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