【论文介绍】纤维增强热塑性树脂预浸料的制备工艺及研究进展

全文速览

热塑性复合材料具有韧性好、易储存、可回收利用等优点，被应用于各种高性能结构材料中，部分替代了传统的热固性复合材料。然而，热塑性树脂熔体的黏度通常在100 Pa·s以上，是热固性树脂的100~1000倍，因此很难将树脂浸渍到紧密交织的纤维束中以填补结构中的空隙。

预浸料是由树脂基体浸渍连续纤维或织物制成的组合物，是复合材料由原料向制品过渡的中间材料，将预浸料釆用相应的铺层形式铺在成型模具上，经过加热熔融使树脂流动并与增强材料充分混合，冷却固化后即可得到所需的热塑性复合材料。预浸料中增强纤维应均匀分散于热塑性基体中，从而减少聚合物的长距离流动。

1  热塑性预浸带的制备方法

目前热塑性预浸带的制备工艺按树脂基体形态分为预浸渍法和后浸渍法两大类。预浸渍法是指基体以溶液或黏流态的形式充分浸润增强纤维，可分为溶液浸渍法、熔融浸渍法及反应链增长浸渍法；后浸渍法的树脂基体形态多样，多以粉末、薄膜或者纤维为主，将树脂与增强纤维混合后经高温熔融浸渍得到预浸料，制备工艺可分为纤维混杂法、粉末浸渍法和薄膜叠层法，图1(a)~(c)分别为纤维混杂浸渍、粉末浸渍和薄膜叠层法制备热塑性预浸带的原理图，图1(d)为单向纤维预浸带示意图。

图1 不同热塑性预浸带制备方法

(a)纤维混杂法；(b)粉末浸渍法；(c)薄膜叠层法原理图及(d)单向预浸带示意图

1.1 溶液浸渍法

溶液浸渍法是将树脂完全溶解于溶剂中制得低黏度的胶液，将纤维用胶液充分浸渍后再将有机溶剂除去，即可得到性能优良的预浸料。该方法克服了熔体黏度过高浸润不充分的困难，树脂胶液和纤维可获得良好的浸润性，同时具有设备简单、工艺流程简便的优点。热塑性树脂的耐溶剂性使溶液浸渍有一定的局限性，主要应用于高黏度树脂对纤维束的浸渍。

1.2  熔融浸渍法

熔融浸渍原理为将纤维经过充分展开后进入浸渍系统中，在高温高压作用下熔融树脂浸润纤维，最后冷却得到预浸料。熔融浸渍更适用于耐溶剂类树脂，避免了溶剂挥发造成的孔隙率高的内部缺陷。熔融浸渍的关键在于提高纤维束的分散性以使其在高黏度的熔体下能得到充分、均匀的浸渍。熔融浸渍制备的预浸料含胶量稳定，但对熔融黏度大的树脂浸渍效果欠佳。

1.3  粉末浸渍法

粉末浸渍工艺将纤维浸胶和熔融浸渍过程分离，将树脂基体制成微米级的小颗粒均匀包覆在纤维表面，再经过加热使两者融合从而实现浸渍。PEEK、PPS和PEI等高性能树脂的熔融黏度很高，直接使用熔融浸渍非常困难，而使用粉末浸渍就可避免此类问题。粉末浸渍法制备的预浸料含胶量稳定性高且对树脂黏度没有要求，对高性能热塑性树脂的浸渍程度要优于其他浸渍方式，制得的复合材料综合性能优异。

1.4  纤维树脂混合浸渍法

纤维混杂法是先将热塑性树脂加工成微细纤维后将树脂纤维和增强纤维进行混合。该法的特别之处是混合纤维可取代增强纤维浸渍树脂的过程，将纤维树脂混合后加热熔融，即可将树脂浸润于纤维束间，直接进入复合材料的成型工艺环节。这种工艺方法可塑性良好，可用于成型外形较复杂的制品和大型精密制品的生产。

1.5  薄膜叠层浸渍法

薄膜叠层工艺是将热塑性树脂薄膜与纤维通过层层交替铺放制得预混料，经过加热加压将聚合物熔体充分浸渍纤维的方法。该法操作简单，生产效率较高，不受树脂溶解特性的影响，可以较为便捷地生产出高质量复合材料。薄膜叠层工艺制备复合材料的尺寸稳定性佳，但热压过程中可能会出现中间层与两侧所受温度不均一，浸渍不均匀等问题。

1.6  反应链增长浸渍法

反应浸渍是将单体或低聚物与引发剂和纤维混合后通过聚合反应快速生成聚合物，并包覆在纤维束表面，除去剩余单体和引发剂即可获得预浸料。反应浸渍的反应时间短，克服了熔融树脂黏度高浸渍不充分的缺点，但对树脂类型要求较高，反应过程不易控制，可能会造成纤维在树脂中的分散不均匀，产品稳定性欠佳等问题。

2 浸渍工艺参数对浸渍程度的影响

2.1  浸渍温度

热塑性树脂黏度受加热温度影响较大，加热温度的升高会使高分子链段缠结程度降低，从而提高基体的流动性。熔体良好的流动性可以在提高纤维的分散性的同时降低了树脂的流动阻力，提高预浸带的浸渍效果。因此升高模具温度可以减少预浸带的孔隙率，提高树脂与增强纤维之间的界面结合力。但长时间高温条件可能会导致树脂的热降解，造成预浸带力学性能下降等问题。

2.2  浸渍压力

熔体压力大小也对预浸料性能有很大影响，一定的压力在保证预浸料孔隙率符合要求的同时，也有利于制品获得光滑平整的表面。压力过低时基体含量增多，由于基体本身的强度比纤维低，会导致预浸料整体强度下降；压力的升高使树脂更易进入纤维缝隙中，但过高的压力会使树脂被挤出，纤维之间连接变差，也会对预浸带的性能产生不良影响。

2.3  牵引速度

热塑性树脂的高黏度会导致熔体浸渍速率较为缓慢，需要足够的渗透浸渍时间。过长的浸渍时间会导致预浸料产量的下降，而牵引速度过快会造成纤维的分散性和树脂与纤维界面浸润程度降低，导致制品力学性能下降。在保证产品质量和提高预浸料制备效率的前提下，产量与浸渍效果间的平衡非常重要。

牵引速度的增加虽然可以提高产量但的时间缩短会使基体难以渗入纤维；提高浸渍温度可以降低熔体黏度使树脂更易浸润，但长期高温环境会造成基体热降解；增加浸渍压力可以使纤维更易浸渍，从而缩短浸渍时间。因此，将适合的工艺参数相结合可以在保证产品质量的前提下实现生产效率最大化。

3 总结

熔融黏度高、难以充分填充纤维间空隙是热塑性预浸料制备的主要障碍。为提高浸渍程度，除了选择合适的浸渍方式和工艺参数，还可以通过对纤维和树脂进行改性处理的方式提高浸渍程度和界面强度。可以将计算机技术与实验相结合，如通过对结晶和浸渍过程进行模拟，提高实验效率和降低实验成本。我国虽然已经具备独立制造热塑性预浸料的能力，但生产质量和产能与世界领先水平还有一定距离，这需要多领域科研人员共同努力自主创新，实现热塑性预浸料的国产化、优质化、高效化。

原文出处：

纤维增强热塑性树脂预浸料的制备工艺及研究进展

滕凌虹，曹伟伟，朱 波，秦溶蔓

材料工程，2021，49(2)：42-53.

 DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000358

【科普系列】CNTs-纤维增强树脂基复合材料纳米-介观尺度数值模拟研究进展

【科普系列】连续纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料的制备与应用

【科普系列】国产高强中模碳纤维增强高韧性树脂基复合材料研究进展