【论文介绍】不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的制备、表征 及其催化还原NO/NO2性能
研究背景
生物柴油的研发与应用，使得柴油车在未来具有广阔的发展空间。但自2020年7月起，我国实施了第六阶段机动车污染物排放标准，对柴油车NOx排放提出了更为严苛的要求。为了达到新的排放标准，减少发动机冷启动极低温度下排气中的NOx排放至关重要。研究发现，在各催化剂比表面积相同的条件下，锰氧化物(MnOx)低温催化活性与锰氧化物的氧化价态具有同向性，活性由高到低依次为MnO2 > Mn5O8 > Mn2O3 > Mn3O4。所以MnO2在低温区间(100~250 ℃)对NOx具有较高的催化活性，因而利用MnO2低温催化NOx得到广泛关注。除锰基催化剂外，Fe，Cu，Ce，Ni等氧化物催化剂也受到了广泛的关注。其中含有各种类型不稳定氧的MnO2-Fe2O3基催化剂，表现出突出的选择性催化还原脱硝活性，CeO2作为一种具有优良氧化还原能力的载氧材料，有利于活性氧的吸附和解吸，对NO氧化成NO2和NO2转化成亚硝酸盐或硝酸盐都有促进效果。在锰基复合氧化物催化剂中，锰与铁、锰与铈的共存能够增强活性组分的分散，降低氧化物的结晶度，从而加速NO的氧化，最终促进快速SCR反应的进行。然而，目前对于锰、铁、铈3种氧化物协同作用于同一催化剂中的催化性能与反应机理尚未明确，对于MnO2-Fe2O3-CeO2复合氧化物材料来说，不同锰含量对NO氧化活性和快速SCR反应的影响尚未得到深入研究。
主要创新点
(1)以锰、铁、铈3种氧化物为主要活性物质，纳米Al2O3为载体，制备一系列孔隙结构完整，纳米颗粒度均匀，元素分散性好的复合型催化剂，其中锰含量为15%的试样Mn，Fe和Ce呈现出最佳的共存状态。
(2) 探讨了不同锰含量的MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3纳米催化剂表面结构特性与其催化还原NO/NO2活性的内在联系。Mn4+/Mnn+，Fe2+/Fen+和Ce3+/Cen+比值大的样品，能够促进化学吸附氧的富集，并通过提高NO催化氧化成NO2的可能性来提高快速SCR反应速率。
(3) 通过优化Mn和Fe含量，改善纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂构效关系, 提高NO预氧化和快速SCR反应性能是一种行之有效的方法。在100~350 ℃内，NOx和NO转化率均高于90%，并且NO2转化率在50 ℃时即达到了88.5%。
主要研究结果
图1是不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的比表面积、孔体积以及平均孔径。结果表明，当锰含量达到15%时，比表面积和孔体积都达到了最大值，此时孔径达到了最小值。这可能是由于MnO2能够促进活性组分在纳米Al2O3载体上充分散布的缘故。此外，在MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3中，增加锰的含量可以促进中孔的形成，从而显著提高孔体积。但是，随着锰含量的继续增大，比表面积和孔体积都明显下降，孔径也逐渐增大。这可能是因为过量的MnO2阻塞了纳米Al2O3的部分孔道，造成比表面积的减小。
图1 不同锰含量纳米 MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的孔隙特性
(a)比表面积;(b)孔体积;(c)平均孔径
图2是不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的XRD结果。尽管不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂中载体Al2O3的特征峰形态结构都比较完整，但是衍射角均在不同程度上向较低的角度偏移。随着锰含量的增加，Fe2O3的特征峰强度逐渐降低，表明在纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂中添加锰会降低Fe2O3的结晶度，MnO2和Fe2O3的共存能够促进活性组分的散布，减小颗粒尺寸，降低活性组分的结晶度。因此，MnO2和Fe2O3在纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂表面的良好散布对快速SCR反应具有十分积极的影响。
图2 不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的XRD谱图
图3是不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的Mn2p，Fe2p，Ce3d和O1s的XPS谱图，可以预见15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3试样具有最优越的快速SCR催化活性。图3（a-1）表明在纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂中，锰的存在状态可能由主相Mn2O3转变为主相MnO2，并且大部分的锰以+4价的形式覆盖在催化剂表面。图3（b-1）结果表明，催化剂表面同时存在Fe2+和Fe3+价态。图3（c-1）表明锰含量增加会促进Ce4+向Ce3+的转化，使得催化剂表面Ce3+浓度提高。图3（d-1）结果表明在纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂中，当锰含量为15%时，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3试样具有最佳的催化活性。
图3 不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂中不同元素的XPS结果
(a)Mn2p;(b)Fe2p;(c)Ce3d;(d)Ols;(1)XPS能谱;(2)原子组成
图4为15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3试样的SEM图和EDS扫描结果。由图可知，纳米颗粒呈细小的椭圆形，分布较为均匀，颗粒直径较小，不存在明显的堆积，样品表面形成了较为完整的中孔网状结构。另外，Mn，Fe，Ce和Al元素的相应组分在催化剂表面高度分散，不存在明显的结晶或者区域积聚现象。
图4 15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3试样的微观组织
(a)SEM 图;(b)EDS扫描结果
图5为不同锰含量的纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的快速SCR活性曲线。可以看出，锰含量对纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的催化性能具有显著的影响。在纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂中添加适量的锰可以提高催化活性，但过量的锰则会产生负面的影响。其中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3试样在整个测试温度区间内表现出了最高的NOx转化率。纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的快速SCR活性由弱到强为:30Fe2O3-5CeO2Al2O3 < 10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3 < 30MnO2-5CeO2/Al2O3 < 20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3< 15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3因此，可以认为在本实验测试区间范围内，纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的快速SCR活性与表面特性正相关。
图4 不同锰含量的纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化剂的NOx(a)，NO(b)和NO2(c)转化率
团队介绍/Profile/
本团队多年来致力于能源材料开发与利用，多种污染物协同控制及资源化等方面的研究工作。高岩，山东大学与英国伯明翰大学联合培养博士，山东省济南生态环境监测中心博士后，山东建筑大学副教授/高级工程师。主持、参与国家自然科学基金，中国博士后科学基金，山东省重点研发计划、省科技发展计划、省自然科学基金等9项，累计发表SCI、EI论文20余篇，授权国家专利14项，荣获中国电力工程科学技术进步奖一等奖，中国电力创新奖，山东省机械工业科学技术进步一等奖等。团队2019年入选首批“山东省高校青创人才引育计划”。欢迎具有能动、环境、化工等专业背景的同学加入研究团队！
原文出处：
不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的制备、表征及其催化还原NO/NO2性能
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高岩, 冯文辰, 栾涛, 陈宝明, 张文科, 李诗杰, 迟世丹
材料工程，2021, 49 (3): 115-124.
DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000087