【论文介绍】粉煤灰-硅藻土复合相变储能材料制备及导热强化
研究背景
节能减排及保护环境的客观需要，使得工业固体废弃物的无害化、减量化、资源化越来越受到重视。而粉煤灰作为我国主要的工业固体废弃物之一，其综合利用目前主要集中在建筑材料等方面，还需进一步提高其综合利用水平。与此同时，传统化石能源存在供需时间错配，以及可再生新能源在利用过程中存在效率低和稳定性差等问题，而热能储存技术可解决上述问题。而鉴于相变材料（phase change materials，简称PCMs）作为高效热能存储技术的核心和关键，故成为新能源材料研究领域的热点之一。然而相变材料在工作过程中存在易产生泄漏和导热性差的问题。利用粉煤灰等工业固废来封装相变材料，不但有望为相变材料提供一种廉价且来源广、储量大的封装材料，且可使粉煤灰变废为宝，提高其利用率，有效缓解粉煤灰堆存难处置及减少环境污染等问题。为此，一些学者对粉煤灰载体封装相变材料进行了探索性研究，其对有机相变材料的封装时多采用单一粉煤灰载体，而为了获得更高的相变潜热，粉煤灰基相变材料多以改性后粉煤灰为封装载体进行制备，虽然改性可改善原样粉煤灰的封装效率，但导致制备成本高、工艺复杂等不足。鉴于天然多孔矿物载体负载率高，将其与粉煤灰进行耦合制备二元载体有望具有较好的封装效果，然而相关研究还鲜有报道。故本文选取在我国储量和产量均较大，市场上易获取，吸附性较好的天然多孔矿物——硅藻土，和燃煤电厂原样粉煤灰（RFA）耦合成粉煤灰-硅藻土（DT）二元载体为封装材料，同时以碳纳米管（CNT）为导热剂来强化月桂酸（LA）为相变材料传热，采用工艺简单且成本较低的方法制备适用于低温热能储存领域的复合定形相变材料（form-stable PCMs，简称FSPCM）。
主要创新点
（1）以原样粉煤灰和天然多孔矿物硅藻土来构建二元封装载体实现对月桂酸的无泄漏定形，并加入高性能导热剂碳纳米管，采用简单的直接熔融混合法制备了月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳纳米管复合相变储能材料。
（2）阐明了碳纳米管及粉煤灰-硅藻土三者相互耦合来改善月桂酸传热效率的强化机理。
主要研究结果与结论
图1，2为LA/RFA-DT样品的热扩散渗透测试结果。从图1（a）可知：无封装载体时，纯LA在加热后，发生了严重变形和泄漏；而S1-1至S1-5所对应的复合相变储能材料则均没有发生变形，表现出良好的稳定性，30% LA +50% RFA+20% DT比例样品可观察到明显的泄漏现象。而观察图1（b）所对应的各个样品的滤纸污迹结果可发现，纯LA自然泄漏严重，污迹遍布整个滤纸；而30% LA +50% RFA+20% DT在滤纸上污迹亦很显著，这与加热后观察到的现象一致；降低LA含量后的25% LA +55% RFA+20% DT样品的滤纸上则无污迹，说明不但实现了定形，且无泄漏。从为提高LA承载率进行的28% LA +55% RFA+17% DT，26% LA +57% RFA+17% DT和27% LA +56% RFA+17% DT的3个样品的滤纸污迹图可知，28% LA +55% RFA+17% DT在滤纸上污迹明显，说明定形虽好，实际上是发生了泄漏；27% LA +56% RFA+17% DT的滤纸上几乎没有污迹，可忽略不计，可能是发生泄漏的临界范围；26% LA +57% RFA+17% DT滤纸上亦无污迹，说明亦实现了无泄漏及定形。
图1 LA/RFA-DT样品的热扩散渗透测试结果
（a）样品加热后变形情况；（b）样品加热后在滤纸上污迹
从图2可知，三样品加热后定形均良好，此时均几乎观察不到泄漏；而泄漏之后的滤纸污迹则显示，27% LA +56% RFA+17% DT+1.25% CNT样品未泄漏；28% LA +55% RFA+17% DT+1.25% CNT样品有污迹产生，但可忽略不计，可能是发生泄漏的临界范围；28% LA +55% RFA+17% DT+ 3% CNT样品亦无泄漏。这说明，CNT在导热作用的同时，亦具有封装防泄漏效果。
图2 LA/RFA-DT/CNT样品的热扩散渗透现象
图3 为LA，LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的DSC曲线。由图3可得，LA，LA/RFA-DT和LA/RFA-DT/CNT的吸热熔化相变温度分别为44.29，45.79 ℃和45.50 ℃；相应相变潜热分别为179.6，51.06 J/g和44.07 J/g。而放热凝固相变的温度分别为41.23，41.71 ℃和41.01 ℃；相应相变潜热分别为177.90，50.30 J/g和43.44 J/g。LA/RFA-DT/CNT FSPCM的相变温度比纯LA稍有降低，说明RFA，DT和CNT对相变温度影响较小；而相变潜热有所降低，这是由于LA质量分数降低，而RFA，DT和CNT没有相变潜热的缘故。
图3 LA，LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT FSPCM的DSC曲线
图4为LA，LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT（5%） FSPCM的熔化/凝固曲线。从图4可知，相同起始温度，LA达到熔化点需要10 min，而LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT（5%） FSPCM分别需要6，4 min；而相同温度开始，LA需要8 min完成凝固过程，LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT（5%） FSPCM分别需要5，3 min；与纯LA相比，定形复合相变储能材料的热传递速率相对较高，分别提高37.5%，67.5%。
图4 LA，LA/RFA-DT FSPCM和LA/RFA-DT/CNT(5%) FSPCM 吸热/放热曲线
图5为碳纳米管进一步强化改善复合相变材料的热传递效率的作用机理。从图5可知，碳纳米管在LA/RFA-DT/CNT复合相变储能材料制备过程的充分搅拌，使得碳纳米管与LA，RFA-DT充分混合，并尽可能分散在圆球形粉煤灰表面上或硅藻土多孔微结构中，这样在热导率高的碳纳米管所分散之处可形成连续的高效率导热通道，从而降低了热能在所封装月桂酸分子间的传递界面阻力；而同时，碳纳米管在吸收热量后又变成新的热源，使热能从高值区域向低值区域较快传递，改善其周围月桂酸的热传递效果；这样碳纳米管就进一步提高了LA/RFA-DT/CNT复合相变储能材料的热导率。碳纳米管含量越高、分散越均匀连续，形成连续而高效率的导热通道的概率越大，传热面积越大，传热效率更高。
图5 LA/RFA-DT/CNT中碳纳米管强化热传递作用机理
原文出处：
粉煤灰-硅藻土复合相变储能材料制备及导热强化（点击查看全文）
刘鹏, 顾晓滨, 赵媛媛, 饶俊, 边亮
材料工程，2021, 49 (3): 141-150.
DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000327