【科普系列】Ti-Ni基形状记忆合金的粒子辐照效应
背景
航天科技的迅猛发展，实现了人类探索空间、认识空间和利用空间的重大飞跃，空间环境对物质的作用规律及物理本质越来越受到重视。在空间环境下，航天器材料及器件长时间工作在空间多种粒子辐照的环境下，长期暴露在空间粒子辐照环境中，在材料中形成多类型缺陷，造成组织结构损伤、性能衰减，导致构件失效，空间辐射粒子主要分为质子、电子以及少量氦离子，能量从几十keV到几百MeV不等。辐照效应是指射线与物质相互作用造成的物质物理、力学性能及组织结构上的变化。辐照效应主要分为辐照损伤和离子改性两个方面。在发展核技术以及空间技术中，材料的辐照损伤受到极大的重视，据统计，约40%以上的航天器失效是由空间粒子辐射造成材料及器件损伤所引起的。因此研究辐照损伤的作用机理有助于保障航天器的有效运行。离子束冶金采用注入离子与缺陷的结合，形成新的表面层，改善材料表面性能，例如增强表面硬度，改善抗腐蚀、抗磨损性能和生物相容性，甚至可以具备特殊的性能（如催化性能）。
形状记忆合金是一种重要的金属智能材料，在外场作用下会发生丰富的马氏体相变从而具有独特的形状记忆效应、超弹性以及高阻尼特性，集感知、控制、驱动为一体，在航天航空、生物医学等领域得到广泛应用。合金的记忆效应主要有两类，热控和磁控记忆效应。以TiNi合金为代表的的热控记忆效应来源于合金中的热弹性马氏体相变，在降温过程中，近等原子比的TiNi合金可由B2母相转变为B19′马氏体相，经过一定热处理的富Ni的TiNi合金中会出现R相变，具有较高的输出应力和较大的可逆应变，已成功应用于太阳能帆板自展及姿态控制系统、空间站自组装桁架结构和舱门开启装置等航天智能结构组件中。目前，形状记忆合金的辐照效应越来越受到人们的关注，辐照对记忆合金的影响目前已经有了部分报道。TiNi合金的表面离子改性，提升TiNi合金使役性能，也成为了近年研究的重点。本文综述，空间中大量存在的质子、电子和离子对TiNi合金组织结构、马氏体相变、力学性能和形状记忆效应的影响，并对其存在问题及未来前景进行分析。
TiNi基记忆合金的质子辐照效应
空间粒子中，质子占空间带电粒子总数的85%左右，质子辐照TiNi合金目前已经得到了较广泛的研究。质子辐照会使TiNi合金的马氏体的马氏体相变温度和R相变温度均会受到影响。Wang等研究发现，3 MeV质子辐照TiNi合金后产生了多层结构，从合金表面开始分别产生了TiH2层、Ti2Ni中间层、奥氏体层、奥氏体-马氏体层以及马氏体基体层，且在晶界处有较多的非晶区域。多层结构的产生与溅射效应和表面偏析有十分密切的联系。质子辐照后合金诱发马氏体临界应力明显增大且出现R相转变平台，但是随着辐照注量的增加临界应力逐渐降低。而经3 MeV质子辐照后的TiNi合金的形状记忆效应明显减少。在TiNiCu合金中质子辐照会导致非晶化，在衍射花样中产生晕环如图1所示，表明辐照诱发产生了非晶相，然而这种非晶化的过程是可逆的，经退火处理后消失。质子辐照会导致TiNi合金马氏体相变温度发生变化，同时质子辐照会在合金中引入缺陷产生析出相、非晶相甚至出现复杂的分层结构，但是目前所获得的有关马氏体相变的结果存在矛盾，且关于力学性能和形状记忆效应影响的研究较少。
图1 质子辐照TiNiCu合金及其晶化过程的明场像及衍射花样
Fig.1 Bright-field TEM micrographs and SAED patterns of proton irradiated Ti-Ni-Cu alloy under crystalization process
TiNi基记忆合金的电子辐照效应
电子在空间粒子中也占有较大的比重，目前电子辐照对记忆合金的影响已经有了部分研究。电子辐照会在TiNi合金中引入点缺陷，这些点缺陷首先在界面、位错等位置聚集，随着辐照剂量的增加首先在位错和晶界处产生非晶相，并且逐渐长大形成大片的非晶区域。电子辐照在合金中引入的缺陷会使原子发生偏移引起合金成分的变化甚至发生偏析导致沉淀相的析出。微观组织结构的变化会对形状记忆合金的马氏体相变产生影响。1.7 MeV电子辐照富Ni的近等原子比的TiNi合金时，第一步R相变受辐照的影响较小，而第二步R相变随着辐照剂量的升高而降低，剂量继续升高该相变完全消失。而1.7 MeV电子辐照对TiNi合金薄膜时，发现马氏体相变温度对辐照剂量不敏感，然而逆马氏体相变温度随着辐照注量的增大而逐渐升高，与块体TiNi合金中得到的结论不太相同。1.7 MeV电子辐照TiNiCu合金薄膜后的相变行为进行了研究，辐照剂量对合金薄膜的马氏体相变温度几乎没有影响，但是逆马氏体相变逐渐升高，经推测TiNiCu中相变温度的变化可能来源于辐照诱发累积的大量空位缺陷释放了马氏体变体间的弹性应变能。
TiNi基记忆合金的离子辐照效应
空间粒子也包含一定数量的离子，与质子和电子相比离子的相对质量较大，在TiNi合金中的入射深度较浅，因此离子注入可以作为TiNi合金表面改性的一种重要手段，与其他常用的改性技术相比较离子注入不会在合金表面产生清晰的界面，相反会产生一定厚度的过渡层，可以在不改变原始尺寸和本体特征的情况下增强试样的力学性能。研究Ni离子辐照TiNi合金后，薄膜的硬度和弹性模量随着离子剂量的增加而增大，这一现象来自于辐照诱发薄膜中奥氏体转变和非晶化导致的，表面产生了过渡层使硬度和弹性模量增加。此外，离子注入对TiNi合金耐磨性和耐腐蚀性也有较大的影响。而将N离子注入TiNi合金后使合金的耐腐蚀性得到了提高，其原因为在50~70 nm范围内产生TiN的过渡层。除此之外，近年来有关于中子辐照效应已有了较多的研究。中子辐照后TiNi合金的马氏体相变温度向低温方向偏移，当辐照剂量足够高时马氏体相变受到抑制，马氏体相变消失。中子辐照后Ms和Mf迅速降低的原因归结为辐照过程使合金中的长程有序度降低。中子辐照TiNi合金后力学性能的影响，合金的屈服强度增加，应力-应变滞后减小，当辐照剂量较大时，合金由非线性超弹性逐渐转变为近似线性超弹性，这一现象可能是由辐照引入的大量非晶纳米相导致的。
结束语
近年来，TiNi基形状记忆合金的带电粒子辐照效应研究以及离子表面改性日益受到重视，粒子的辐照会对合金的微观组织结构产生影响，进而影响合金的马氏体相变行为、力学性能和形状记忆效应。然而目前的研究仍存在一些问题，目前得到的结论中可以看出，带电粒子辐照对形状记忆合金组织结构和马氏体界面的规律和影响机制不明，有关于微观组织结构演变以及马氏体相变的结果相互矛盾，没有统一合理的解释，对于形状记忆效应等功能特性的研究较少，仍需建立辐照参数-微结构特征-相变-功能特性的内在联系以保证航天器在空间辐照环境中安全、高效的运行。在离子表面改性方面，目前已经开发出多种离子注入TiNi合金表面，在表面形成过渡层，进而改善合金的力学性能、生物相容性等性能，但是在表面改性过程中，为获得最优的表面强化效果，还应综合考虑各种因素对合金基体性能的影响，在获得较好的表面效果的同时保证TiNi合金宏观性能，使TiNi形状记忆合金在航空器及生物医学领域得到更为广阔的应用。
原文出处：
Ti-Ni基形状记忆合金的粒子辐照效应（点击查看原文）
宁睿，高智勇，王海振，蔡伟
材料工程，2021，49（3）：14-19.