【科普系列】富锂锰基正极材料研究进展
●研究背景
随着社会发展，电动汽车、消费类（3C）电子产品、储能装置等对锂离子电池的能量密度提出了更高要求。富锂锰基正极材料具有高比容量（≈250 mAh/g）、高工作电压（≈3.6 V）及低成本等优势，有望成为下一代商用高比能电池正极材料。然而，首次库仑效率低、倍率性能差、电压/容量衰减快等问题限制了富锂锰基正极材料的工程化应用。本文综述了富锂锰基正极材料的最新研究进展，重点从材料结构、电化学反应机理、失效机制和改性方法等几方面进行了阐述。研究表明，采用离子掺杂、表面包覆、晶体结构调控等技术，可显著改善富锂锰基正极材料的电化学性能。最后，对富锂锰基正极材料的发展方向进行了展望。
●结构特点
富锂锰基正极材料由LiMO2（M=Co、Mn、Ni等）和Li2MnO3两种组分构成，分子式写作xLi2MnO3·(1—x)LiMO2。部分学者认为富锂锰基材料属于R-3m和C2/m两相复合物结构，部分认为属于六方R-3m单相结构，还有一部分认为属于单斜C2/m单相结构，如图1所示。虽然存在上述争论，但大多数研究者认同材料的晶体结构与组分、合成方式及热处理制度等密切相关。同时，不管富锂锰基正极材料整体结构是单一固溶体还是两相复合物，其局域结构是复杂的，而局域结构对材料整体结构的定性及材料的电化学性能都有着重大影响。
图1富锂锰基正极材料结构示意图
（a）LiMO2相结构；（b）Li2MnO3相结构；（c）Li2MnO3相中过渡金属层的原子排布
● 失效机制
Li2MnO3相的存在是富锂锰基正极材料具有高容量的根本原因，同时Li2MnO3相的活化也引发了一系列问题。富锂锰基电极充放电过程，同时存在着可逆、不可逆的阴离子氧化还原反应。不可逆阴离子氧化反应会导致晶格氧析出，造成过渡金属离子迁移、结构重排及界面副反应的发生，最终造成电极不可逆容量损失，倍率及循环性能恶化，如图2所示。
图2 富锂锰基正极材料由层状到尖晶石结构相变机理图
●改性方法
虽然目前材料的失效机制尚未完全明了，仍需进一步研究，但面对上述挑战，研究者们发展了多种改性及制备方法，包括表面包覆、离子掺杂、结构调控生长等，有效提高了材料的综合电化学性能。
● 结束语
尽管近年来国内外在富锂锰基正极材料研究方面取得了重要进展，但实现其真正的商业化应用，还面临几方面挑战：（1）材料结构、电化学反应机理及失效机制等尚未完全明了，需利用先进表征手段揭示材料合成及循环中的结构演变，材料的微观结构及电化学性能间的构效关系有待更深入、系统研究；（2）目前大部分研究仍处于实验室阶段，报道的工艺方法普遍复杂，需开发低成本、高效的改性制备技术，实现材料的大规模商业化制备；（3）与富锂锰基材料相匹配的高电压电解液、黏结剂等的研究工作也需全面开展。单一的改性方法具有局限性，联合改性机制将是未来富锂锰基正极材料的改性方向；（4）应满足电池行业对正极材料的其他要求，如富锂锰基正极材料的振实密度仍需提高。
原文出处：
富锂锰基正极材料研究进展（点击“题目”可链接全文）
南文争，王继贤，陈翔，彭思侃，燕绍九
2020, 41(1): 1-18
doi: 10.11868/j.issn.1005-5053.2020.000108
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