BlingBling！点“石”成“钻”！浙工大教授颠覆性成果获《PNAS》报道！
金刚石，不仅是光彩夺目的珠宝，也是未来光电子器件的重要基础材料。与天然钻石的稀缺一样，人造金刚石获取也十分不易！人造金刚石通常需要高温高压，且大面积制备十分困难，这极大地限制了其广泛应用。浙江工业大学胡晓君教授团队创新性地“复原”了化学气相沉积金刚石的生长过程，在低压状态下实现了点“石”成“钻”，为大面积金刚石的合成提供了新的策略及理论依据。该成果于2022年4月13日被最新一期《美国国家科学院院刊》在线报道。浙江工业大学为文章唯一通讯单位，胡晓君教授为唯一通讯作者，团队成员蒋梅燕博士和陈成克博士为共同第一作者。
金刚石，不止是珠宝
提起金刚石，很多人首先想到的是光彩夺目的钻石。其实人造金刚石在工业生产中的应用同样“耀眼”，它具有天然钻石的一切优异性能，在精密切削刀具、耐磨器件、半导体及电子器件、生物医学等方面得到广泛应用。
目前人造金刚石的产业化合成主要有两种：高压高温法和化学气相沉积法。但高温高压法受设备的限制，目前还难以制备大尺寸单晶金刚石；化学气相沉积需要以天然单晶金刚石为衬底生长单晶金刚石，而天然单晶金刚石受面积所限，依然无法制备大面积金刚石，极大地限制了人造金刚石的应用。
浙江工业大学胡晓君教授团队长期聚焦金刚石薄膜、纳米碳材料等方面的研究工作，致力于探索金刚石薄膜等材料的制备、掺杂新方法及光电性能。
研究团队关注到与石墨相比，处于热力学亚稳态的金刚石能够在化学气相沉积的低压下形成，其独特的形成机制可能蕴藏着一种合成大面积金刚石的方法。但化学气相沉积的生长环境复杂，难以实现原位表征，所以该沉积过程中金刚石的形成机制一直是材料领域科学家们亟待解决的难题。
石墨变身金刚石的戏法
为攻克这一难题，胡晓君团队利用缓慢生长的方法“复原”了化学气相沉积金刚石的生长过程。
首先，团队以“菜花”状的纳米金刚石颗粒为模板，采用一系列短时间生长的策略，形成瞬时的生长薄层(图1)。
图1 “菜花”状的金刚石颗粒
及在其上短时生长透射电镜可穿透的薄层
通过扫描电子显微镜、拉曼光谱和高分辨透射电镜的直接观测，获得了1800瓦的生长功率下，短时间隔30秒在“菜花”状的模板上生长系列薄层的表面形貌和微结构，发现了纳米金刚石基体——竖立石墨烯初步生长——竖立石墨烯长大弯曲成针状石墨——针状石墨消失——恢复纳米金刚石基体的循环往复过程(图3i)。
图2“菜花”状纳米金刚石表面石墨烯-金刚石
循环往复生长过程的扫描电镜和Raman光谱
图3 “菜花”状纳米金刚石表面石墨烯-金刚石
循环往复生长过程的透射电镜图
这是首次在化学气相沉积过程中发现石墨/金刚石的循环往复出现。那么这一过程是如何产生的呢？
一种猜想是石墨和金刚石轮流生长，石墨长出来后金刚石再覆盖上去；如果是这样的话，形成金刚石后在拉曼光谱中应该依然可以观察到大量的石墨，但实际的情况是样品的拉曼特征是典型的纳米金刚石薄膜的特征；同时，在90秒和210秒样品中出现的大量石墨纳米杆在最终的样品中并未见到，那么石墨到哪里去了？极有可能是转化为金刚石了。
捕获更清晰的“变身”证据
为进一步证实这一从未报道过的现象和石墨转变为金刚石的大胆猜想，团队将生长功率降低到1600 瓦，生长时间延长到12 分钟，以减缓生长速率来捕获更清晰的石墨转化成金刚石的证据。
图4 降低功率延长生长时间获得的石墨-金刚石
循环往复出现及石墨纳米杆渐变成金刚石示意图
由图S4的扫描电子显微镜、图S5的拉曼光谱和图4的高分辨透射电镜结果可知，当生长时间为2、 6 和10 分钟时(Figs. 4a, 4c 和 4e)，样品上生长了大量的竖立石墨烯；当生长时间为4, 8 和 12 分钟时(Figs. 4b, 4d 和 4f)，竖立石墨烯消失。这一过程完美再现了1800 W下石墨和金刚石的循环往复出现过程。
值得注意的是，在4分钟样品中，主要组分为较直的石墨烯(Fig. 4b)，在8 分钟时转变为石墨纳米针(Fig. 4d)。这根纳米针中同时含有石墨(002)和金刚石(111)晶面(Fig. 4d)。而当时间延长到12分钟时，石墨完全消失，样品中(Fig. 4f)观察到大量的金刚石晶粒，说明石墨已经完全转化为金刚石。这表明同时出现金刚石(111)和石墨(002)晶面的8分钟样品是石墨转化为金刚石的中间过渡态。
进一步分析这个过渡态(图4g)的结构演变，可知8分钟样品头部区域1为石墨(002)，中间区域2中出现新的、较暗的金刚石晶面(0.21 nm)覆盖在石墨(002)晶格上，中间区域3中金刚石晶面(0.21 nm)增强石墨(002)减弱，根部区域4中石墨(002)晶格消失而金刚石(0.21 nm)晶格成为主晶格。这清晰地展示了石墨逐渐转变为金刚石的过程，如示意图4j和j-1所示。
由此可见，在化学气相沉积过程中，金刚石的形成是由石墨相变而来，颠覆了“活性碳原子堆砌成sp3金刚石晶格”、“sp2石墨碳相是金刚石薄膜生长过程中的‘碳垃圾’，被气氛中的氢气刻蚀去除”等传统观念。
钽原子的关键作用
传统认知中石墨在高温高压下才能转变成金刚石。针对低压化学气相沉积过程中发现石墨转变为金刚石的颠覆性现象，研究团队猜测一定还存在其他因素促进该相变的发生。
为了揭示这一相变发生的内在机理，团队采用x射线光电子能谱、高分辨透射电镜的高角环形暗场像和元素分布面扫等手段分析了样品的成分，结果显示体系中除含有碳、氧元素外，还含有来自于热丝化学气相沉积系统的热源钽丝的单原子分散的钽。
图5 Ta, H和O促进低压点“石”成“钻”计算图
这启发研究团队思考，钽原子是否在石墨/金刚石相变过程中起到了作用？为此，研究团队建立了系列计算模型来模拟相变过程，结果发现钽原子能让氢、氧气氛中的石墨自发转化为金刚石（图5）。该研究结果发现了化学气相沉积过程中金刚石的形成机制，揭示了低压下石墨转变为金刚石的机理，为大面积金刚石的合成提供了新的策略及理论依据，也为理解其他具有不同杂化电子构型的材料的生长机制提供了一个新角度。
上述工作以 “Diamond formation mechanism in chemical vapor deposition” 为题被2022年4月13日最新一期《PNAS》在线报道。浙江工业大学为论文的唯一通讯单位，浙江工业大学胡晓君教授为唯一通讯作者，蒋梅燕博士和陈成克博士为共同第一作者。原文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2201451119（点击文末“阅读原文”查看）
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