文献速递 | 尉小旋&柏嵩&陈建荣 JMCA 光催化CO2还原

第一作者：陈琴通讯作者：尉小旋 柏嵩 陈建荣DOI:10.1039/D0TA07196J

 本 文 亮 点 

本文亮点在于以钯纳米片为模型助催化剂，研究了结晶度对光催化CO₂还原性能的影响，首次揭示了助催化剂结晶度的设计为指导界面电荷动力学和表面反应动力学提供了一条有效途径。

 前 言 

2020年09月，Journal of Materials Chemistry A杂志在线发表了浙江师范大学柏嵩老师团队在绿色能源领域的最新研究成果。该工作首次揭示了辅助催化剂结晶度的工程化为指导界面电荷动力学和表面反应动力学提供了一条有效途径。论文第一作者为：陈琴，论文共同通讯作者为：尉小旋、柏嵩和陈建荣。

 背 景 介 绍 

化石燃料的大量消耗增加了大气中二氧化碳的浓度，加剧了温室效应。太阳能驱动的利用半导体光催化剂将二氧化碳转化为有用的可再生燃料，是缓解能源危机和解决伴随而来的全球变暖的一种绿色和可持续的方法。单独的半导体光催化剂容易发生光生电子-空穴对的复合或者存在表面反应动力学的限制，而引入助催化剂与之结合不仅能捕获捕光半导体中的光生电子，促进电荷分离，同时也提供了促进二氧化碳还原反应的表面活性中心。考虑到结晶度对半导体光催化剂电荷转移和表面反应性的影响，预计结晶度对助催化剂的催化活性和产物选择性的调节也将提供一种有效的途径。结晶度又有高结晶度和无定型结晶度，哪种效果好也成为了本文即将要解决的难点。通过解决这一问题，可推进和深化对晶体的生长的认识，为光催化进展提供了新窗口。

 图 表 解 析

要点：典型的纳米片由晶体和非晶畴组成，随着合成温度的升高，从Pd-48到Pd-100，晶态畴的面积逐渐增大，而非晶态畴的面积逐渐减小。Pd-48、Pd-60、Pd-80和Pd-100的结晶面积百分比分别为12.2%、46.4%、83.0%和97.0%。晶畴中2.2Å的晶格间距表明Pd的暴露(111)面。而CdS量子点均匀分布在Pd纳米片表面，样品间形态无明显差异。

要点：通过利用X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)技术发现，Pd的结晶度随着温度的升高而变大；Pd的结晶度越高，电子从CdS转移到Pd上的效率越高。

要点：通过光催化性能研究发现，裸CdS生成的H₂量较高，CO含量较低，同时也含有微量CH₄，说明存在以下CO₂还原反应：CO₂+2H⁺+2e^-→CO+H₂O，CO₂+8H⁺+8e^-→CH₄+2H₂O，副反应为2H⁺+2e^-→H₂。同时CdS-Pd-48对CO₂的还原选择性由95.8%逐渐提高到CdS-Pd-60的97.1%，然后又增加到CdS-Pd-80的98.3%和CdS-Pd-100的100%，碳源来自于使用过的二氧化碳。此外，在光催化过程中还检测到了O₂的生成，表明存在氧化半反应：H₂O+2h⁺→1/2O₂+2h⁺。

要点：纯CdS在约550 nm处呈现吸收边，Pd对在可见光照射下显著改善了原始CdS的光电流响应，这意味着Pd在增强光生电子空穴分离方面的助催化剂作用，与低结晶度钯助催化剂相比，具有较低非晶结构域百分比的高结晶度钯助催化剂显示出优越的电子俘获能力。在更高结晶度下，Pd对CdS的光致发光(PL)光谱的猝灭作用更为显著，这进一步意味着通过辐射途径更有效地防止电荷复合。

要点：钯非晶态结构域中无序的原子排列增加了不饱和表面原子和表面结构缺陷的密度，这些缺陷是CO₂还原反应的高活性中心，从而提高了CO和CH₄生成的效率。随着Pd结晶度的降低，产生的Tafel斜率下降，这进一步表明CO₂还原的动力学障碍降低。

要点：通过对所有可能存在的吸附相互作用进行模拟，着重解释了最有利的吸附作用对光催化CO₂还原的影响。

要点：图解说明了以(a)高结晶性和(b)结晶性钯纳米片作为助催化剂的CdS-Pd光催化过程。

 全 文 小 结 

通过调整助催化剂的结晶度可以调节光催化还原CO₂的性能。以Pd纳米片为载体的CdS量子点为模型光催化剂，发现Pd助催化剂的结晶度与还原产物的产率和CO₂还原的选择性都有很强的相关性。特别是高结晶度Pd的CdS-Pd-100对CO₂的还原选择性为100%，而Pd结晶度最低的CdS-Pd-48的CO和CH₄析出率分别为裸CdS的23.93和0.35 μmol· g_cat^-1·h^-1、10.3和5.9倍。研究发现，高结晶度的钯助催化剂促进了CdS向Pd的电荷转移，从而防止了CdS表面产生H₂的副反应。另一方面，实验和计算结果表明，CO₂在非晶态Pd表面的吸附和活化更为有利。因此，随着钯结晶度的降低，高活性中心密度的增加使CO₂更有效地转化为CO和CH₄。这项工作为优化光催化CO₂还原的活性和选择性提供了一种结晶度工程方法。

 作 者 介 绍 

尉小旋，浙江师范大学讲师。主要研究方向为：主要研究领域为水中新型污染物的环境光化学行为及其吸附去除机制的实验模拟和理论预测。在Environmental Science & Technology等环境领域权威期刊上发表论文二十余篇。柏嵩，浙江师范大学副教授。主要研究方向为：基于新能源应用的纳米光催化剂和电催化剂的表界面设计及机理研究；基于二维材料的纳米复合光催化剂和电催化剂在清洁能源中的应用。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Nano Energy、Adv. Sci.、Small等期刊发表论文50余篇。陈建荣，浙江师范大学教授，浙江省151人才工程入选者，地理与环境科学学院院长。主要研究内容为：开展分离富集，光谱分析及纳米分析化学等研究工作。

文献信息：Qin Chen, Shijie Wu,Shuxian Zhong et. al. What is the better choice of Pd cocatalysts for photocatalytic reduction of CO₂ into renewable fuels: high-crystallinity or amorphous? Journal of Materials Chemistry Ahttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta07196j#!divAbstract

本 文 使 用 仪 器 

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素材来源：浙江师范大学柏嵩老师团队。