第一作者：王安 吴士杰通讯作者：柏嵩DOI:10.1016/j.cej.2020.127145本文亮点：本文亮点在于通过选择合适的纳米晶面沉积Au，设计合理有效的Au-TiO2异质结构的界面。
2020年09月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了浙江师范大学柏嵩老师团队在绿色能源领域的最新研究成果。该工作报道了在界面上探索等离子体Au和之间肖特基势垒在紫外和可见光照射下促进光催化还原反应。论文共同第一作者为：王安和吴士杰，论文通讯作者为：柏嵩。太阳能驱动的光催化将二氧化碳转化为有用的化学品是一种非常有前途的办法，可以同时弥补化石燃料供应的大量减少，并解决二氧化碳累积排放造成的全球变暖问题。太阳能转化为化学能的效率很大程度上取决于半导体光催化剂在产生、传递和消耗光电子以还原二氧化碳的能力，因此半导体的选择及优化尤为重要。等离子体金属（如金、银、铜）与宽禁带半导体的结合优化可将光吸收区域从紫外（UV）扩展到可见光甚至近红外。在金属-半导体复合光催化剂的构建过程中，其界面的合理设计对电荷转移和分离的效率至关重要，这也成为了本文要解决的难点问题，通过研究金属-半导体界面的合理设计可以拓宽光催化材料的选择，推进和深化光催化材料的研究。要点：通过结构表征可发现，Au纳米颗粒均匀分布在TiO2(O)的八个(101)面上，形成Au-TiO2(O)的异质结构。在Au/TiO2界面形成过程中，由于Au纳米球的变形，单晶Au和TiO2(101)紧密接触。当TiO2(T)作为半导体载体时，Au纳米颗粒分散在Au-TiO2(T)所获得的Au-TiO2(T)所涉及的Au/TiO2(001)和Au/TiO2(101)界面上的顶部、底部(001)和八个侧面(101)面上。TiO2(S)中，Au纳米颗粒仅负载于顶部和底部(001)面，导致Au/TiO2(001)在Au-TiO2(S)中形成界面。
要点：所有的峰都可以被指到锐钛矿TiO2 (JCPDS no. 21-1272)和面心立方(fcc) Au (JCPDS no. 65-2870)。不同之处在于Au-TiO2(S)的TiO2峰值强度明显弱于Au-TiO2(O)和Au-TiO2(T)。由于在[001]方向TiO2的厚度减小，使得(004)衍射峰的强度明显减小，并使其半宽宽度展宽，导致(103)和(112)峰消失。此外，Au-TiO2样品的拉曼光谱也不同，这是由于TiO2(101)和(001)面上的拉曼散射强度不同造成的。随着的百分比的增加(001)方面从Au-TiO2 (O) Au-TiO2(T),后Au-TiO2 (S)，如峰的强度在144和636 cm-1逐渐减少，而B1g峰的强度在394 cm-1和A1g高峰在514 cm-1同时增加。要点：在紫外光催化性能及机理研究中，TiO2样品的光催化活性受到其形状的强烈影响。CO和CH4的平均生产速率都被证明具有TiO2(T) > TiO2(O) > TiO2(S)的顺序。随着Au的进一步加载，其在CO和CH4生产中的光催化性能显著提高。特别是Au-TiO2(O)和Au-TiO2(S)的催化活性较Au-TiO2(T)增强更为明显，导致光催化活性序列发生变化。重复上述4 h反应过程三次后，CO和CH4的产率分别降低了初始值的8.7 %和15.7 %。在没有催化剂、在黑暗中、在Ar气氛中而不是CO2的控制实验中均未检测到低碳产物，证实了还原产物实际上来源于CO2的光还原，而不是吸附的碳种类。要点：裸TiO2(O)、TiO2(T)和TiO2(S)在紫外区具有相当的光吸收，在波长约为390 nm处的吸收边缘明显，这与它们的本征带隙相对应。进一步负载Au不会改变紫外吸收性能，排除了光激发电荷生成能力对光催化性能的影响。从紫外光照射下光电流随时间(I-t)的变化曲线可以看出，裸TiO2样品光电流密度的大小依次为：TiO2(T) > TiO2(O) > TiO2(S)。Au的加入显著增强了光电流响应，证实了它作为助催化剂在防止电荷复合中的作用。Au的引入导致TiO2的PL淬灭，说明辐射电子空穴复合被明显抑制。光致发光猝灭程度与光电流增强一致，而不同的TiO2和Au-TiO2样品的光致发光强度和光电流密度顺序相反，进一步证实了电荷分离能力很大程度上取决于TiO2的几何形状。要点：TiO2(001)的CB和VB均高于TiO2(101)，这与前人的报道一致。类似的光吸收能力，在TiO2(101)和(001)之间二型交错对齐解释了二氧化碳的光致还原作用性能与TiO2(O) and TiO2(S)相比优越，其中空间电荷分离是分别通过光诱导电子和空穴转移到(101)面和(001)面。此外，在TiO2中光生电子沿(101)-轴扩散的速度比(001)-轴快，这也有助于电子迁移到TiO2(101)面以还原二氧化碳。相反，在TiO2(O)和TiO2(S)中不能发生光生电子和空穴的空间分离。然而，由于光子穿透深度的限制，TiO2(O)的次表层区域产生的光激发电子也会高速、近距离迁移到暴露的TiO2(101)面以减少CO2，也保证了载流子的顺利转移和分离。相比之下，在TiO2(S)的块体/亚表面区域产生的光电子必须沿(101)轴向纳米片的侧边扩散很长一段距离，不可避免地增加了电荷复合损失的可能性。要点：在可见光催化性能及机理研究中，对所得到的Au-TiO2样品在可见光照射下(420 < λ < 780 nm)的光催化行为进行评价。不同样品CO和CH4的平均产率与紫外光照射下测量的产率顺序相同。然而，在可见光反应中，低碳产物的产量要低得多。Au-TiO2(O)与Au-TiO2(T)和Au-TiO2(S)相比，CO的生成速率( 1.2 μmol ·gcat-1· h-1)分别约为4.0倍和10.2倍。同时，Au-TiO2(O)上CH4 (0.2 μmol ·gcat-1· h-1)的形成也优于其他两个样品。在没有Au的情况下，裸TiO2样品CO和CH4的形成是可以忽略的，这证实了Au在可见光催化活性中的关键作用。根据紫外-可见漫反射光谱(图4)，引入Au会在可见光区产生额外的光收集，峰值最大值为539 nm，这归因于Au纳米粒子的等离子体吸收带，表明Au的激发而不是TiO2在可见光驱动的反应中。由于Au的负载量相近，可见区Au-TiO2样品的吸光性能相似。图6b显示了Au-TiO2(O)上CO随源波长变化的速率。Au纳米粒子CO产生速率和光吸收光谱的相似性进一步证实了可见光活性是由金的表面等离子体激发引起的。要点：Au-TiO2样品的光电流密度明显高于裸Au样品，证实了TiO2促进热电子和空穴分离的作用。特别地，与紫外光照射下的情况相似，可见光电流的顺序也是Au-TiO2(O) > Au-TiO2(T) > Au-TiO2(S)，说明热载流子的分离效率不同。利用可见光选择性激发Au时的开路电压进一步证实了电荷动力学的结果。从图7b中可以看出，Au-TiO2的光伏光电序列与光电流序列一致，说明TiO2(O)的CB中热电子的积累量较多，而TiO2(T)和TiO2(S)的CB中热电子的积累量较少。我们在选择合适的TiO2纳米晶面来沉积Au的基础上，论证了合理Au-TiO2异质结构界面设计可以提高其在CO2还原中的光催化性能。在紫外和可见光照射下，Au-TiO2(O)在CO和CH4产量上均优于Au-TiO2(T)和Au-TiO2(S)，这是因为Au/TiO2(101)界面的形成优于Au/TiO2(001)界面。在Au/TiO2(101)界面产生的肖特基势垒高度小于Au/TiO2(001)界面，这是由于TiO2(101)面的费米能级低于TiO2(001)。肖特基势垒高度的降低不仅增强了紫外激发TiO2时CB电子从TiO2向Au助催化剂的转移，也促进了可见光照射下热电子从等离子体金向TiO2的迁移。光滑的界面电子转移促进了光生载流子的分离，有助于更有效的CO2光还原。这项工作强调了在制造金属-半导体混合光催化剂过程中界面设计的重要性。
柏嵩，浙江师范大学副教授。主要研究方向为：基于新能源应用的纳米光催化剂和电催化剂的表界面设计及机理研究；基于二维材料的纳米复合光催化剂和电催化剂在清洁能源中的应用。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Nano Energy、Adv. Sci.、Small等期刊发表论文50余篇。文献信息：An Wang，Shijie Wu，Jialu Dong et. al. Interfacial facet engineering on the Schottky barrier between plasmonic Au and TiO2 in boosting the photocatalytic CO2 reduction under ultraviolet and visible light irradiation.Chemical Engineering Journal.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720332721
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