文献速递 | 吴永豪团队 Angew 光催化CO2还原

第一作者：吴昊通讯作者：Yun Hau NG(吴永豪)DOI:10.1002/anie.202015735

本文亮点

关于光子的捕获能力，Cu₂O通常具有有效的可见光吸收和有利于CO₂还原的导带位置。但是，其实际应用受到稳定性不足的限制。为了克服这一问题障碍，我们合理地封装一维（1-D）Cu₂O纳米线在Cu₃（BTC）₂ MOF中。该策略的建立基于以下原因：

• 铜基MOF作为复合材料的保护壳可以保护内部不稳定的半导体免受水蒸气引起的腐蚀。 
• 集成Cu₂O能够改善MOF的可见光吸收（避免使用贵金属光敏剂）；而具有不饱和配位的单个Cu位点的MOF可能是减少CO₂还原的能垒并稳定反应中间体的活性成分。
• 1-D纳米结构有助于提高表面-体积比，缩短横向电荷传输长度和低光反射率，通常表现出较高的光催化效率。
• 具有良好的CO₂和水蒸气吸收能力的Cu₃（BTC）₂骨架可以为反应堆提供密集的反应气氛,促进氧化还原反应。

 前 言 

2020年12月，德国应化杂志在线发表了香港城市大学Yun Hau NG (吴永豪)教授团队在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了一种以水蒸气为电子供体的气态光催化系统，该系统使用生长在铜网上的Cu₂O@Cu₃(BTC)₂的复合物将CO₂选择性还原为CH₄。论文第一作者为：吴昊，论文共同通讯作者为：Yun Hau NG。

 背 景 介 绍 

模拟自然光合作用以捕获气态CO₂排放并将其转化为高附加值的化学品是一项潜在的尖端技术。有效的光催化系统的设计仍然面临着巨大的挑战，这些系统的特点是：（i）在催化部位捕获CO₂，（ii）光子和电子的产生，（iii）电荷分离和（iv）光活性材料的长期稳定性。在众多光活性材料中，Cu₂O通常具有有效的可见光吸收和有利于CO₂还原的导带位置。但是，其实际应用受到稳定性不足和捕捉气态CO₂能力低的限制。此外，尽管Cu₂O具有合适的能带边缘位置以在可见光照射下实现CO和CH₄的产生；而CH₄的形成需要八个电子，从动力学的角度来看，CO₂甲烷化比CO的产生更具挑战性。

 图 表 解 析 

铜网（CM）基底的颜色从红棕色变为红色，然后变为绿色，如图1a所示，这表明Cu₂O和Cu₃（BTC）₂分别在CM上生长。此外，图1b-d分别显示了CM，Cu₂O / CM和Cu₂O @Cu₃（BTC）₂/ CM样品的顶视-扫描电子显微镜（SEM）图像，表明了从平坦基底到纳米结构表面的形貌变化。Cu₂O和Cu₂O @Cu₃（BTC）₂纳米线的平均长度都大于8 µm。通过透射电子显微镜（TEM）进行了更详细的研究；如图1e所示，确定了直径为〜400 nm的Cu₂O内芯和厚度为〜300 nm的MOF外壳。相应的能量色散X射线（EDX）映射图像（图1f）和线扫描（图1g）进一步显示，固态Cu₂O的Cu密度高于多孔Cu₃（BTC）₂。通过图1h所示的X射线衍射（XRD）确认了结晶相。Cu₂O / CM和Cu₂O @Cu₃（BTC）₂ / CM样品均显示了以Cu₂O和Cu为索引的衍射峰（JCPDS 080-7711）。Cu₃（BTC）₂生长后，在5-30°范围内出现了Cu₃（BTC）₂•水合物峰（JCPDS 064-0936）。结构中的水合物归因于Cu₃（BTC）₂中的配位水分子。

图2a显示了使用Cu₂O / CM和Cu₂O @ Cu₃（BTC）₂ / CM样品在可见光照射下，CO₂转化为CH₄的时间转化率。Cu₂O @ Cu₃（BTC）₂ / CM样品在8小时内的CH₄收率达到〜0.73 µmol，是Cu₂O / CM（〜0.39 µmol）的1.9倍。将样品在大气环境中保存60天后，在相同的条件下，在其他四个循环实验中研究了制备样品的可重复使用性。如图2a所示，在所有五个循环中，Cu₂O @ Cu₃（BTC）₂ / CM均表现出可重复发的光催化活性。而裸露的Cu₂O / CM样品的性能却急剧下降。图2b归一化地列出了Cu₂O @ Cu₃（BTC）₂ / CM和Cu₂O / CM样品的累积气态光催化活性。与在第五次光催化反应中失去其固有活性的Cu₂O / CM样品相反，经过五次运行后，Cu₂O @Cu₃（BTC）₂ / CM样品保留了CH₄生产原始效率的69.2％。

基于Cu₂O @Cu₃（BTC）₂ / CM（2.0 cm³· g^-1）的总重量，室温下的最大CO₂吸收量几乎是Cu₂O  / CM（0.3 cm³· g^-1）样品的七倍（图3a）。Cu₂O @ Cu₃（BTC）₂ / CM在CO₂吸收方面的优越性是由于Cu₂O包裹在多孔复合结构Cu₃（BTC）₂框架内而不是在框架表面组装的。

为了深入了解将Cu₂O封装到 Cu₃（BTC）₂框架中诱导光催化活性提升的原因，我们通过记录Cu₂O / CM和c @ Cu₃（BTC）₂ / CM的光致发光（PL）光谱来检查电荷运动。与裸露的Cu₂O样品相比，稳态PL光谱在500 nm处显示出降低的峰强度，并在600-700 nm之间形成了Cu₂O @ Cu₃（BTC）₂复合材料的新峰（图3b）。据报道，Cu₃（BTC）₂是一种宽带隙半导体，真空能级最低的未占据分子轨道（LUMO）位置为-3.7 eV，略低于Cu₂O的导带能级（-3.2 eV ）。排列良好的能级或可能产生的界面缺陷，可能会促进电子从Cu₂O的导带转移到Cu₃（BTC）₂的LUMO能级，从而抑制Cu₂O的带隙发光。当测试环境中不存在任何CO₂分子时，Cu₃（BTC）₂的LUMO能级上的高能电子会与留在Cu₂O价带上的空穴重新结合，该电子从未激发的Cu₃（BTC）₂转变为Cu₂O的反应是在630 nm处出现新的PL峰，与Cu₃（BTC）₂的LUMO和Cu₂O的价带之间的能隙相匹配（图3b的插图）。有趣的是，Cu₂O的导带与Cu₃（BTC）₂的LUMO之间的能量差为0.5 eV与PL峰值波长的差异（0.51 eV的500 nm至630 nm）表现一致。

降低的PL峰可能是由于装饰Cu₃（BTC）₂时降低的光吸收而引起的。TRPL揭示了对动态电荷转移的更多见解（图3c）。PL衰减曲线拟合了双指数函数（在实验部分中有详细说明），并在500 nm和630 nm发射处进行了比较。Cu₂O样品在500 nm发射时显示的平均寿命为0.28 ns，而在630 nm发射时未检测到信号。有趣的是，Cu₂O @ Cu₃（BTC）₂在630 nm（2.47 ns）的平均寿命显着长于500 nm发射（0.27 ns）和Cu₂O（0.28 ns）的平均寿命。Cu₂O @Cu₃（BTC）₂获得的激发电子的寿命明显更长，这是由于LUMO和Cu₂O @ Cu₃（BTC）₂中的价带之间的缓慢复合过程所致，这可能归因于相互作用强度减弱，与Cu₂O中的空穴与表面结合的Cu₃（BTC）₂中的电子之间的波函数与稳态PL结果一致。

 全 文 小 结 

从稳态和时间分辨的PL结果得出的证据表明， Cu₃（BTC）₂的修饰促进了Cu₂O中光致电子的转移：（a）通过界面缺陷或（b）能级匹配的能带（ Cu₂O的导带与 Cu₃（BTC）₂的LUMO之间的能差与PL峰位置吻合得很好）。而且，即使假设发射是来自界面缺陷，这种界面缺陷也可能导致高能电子的优先过渡到杂化结构的 Cu₃（BTC）₂组分，从而提高了其中光诱导电荷载流子的分离效率。这项研究扩展了对MOF和金属氧化物之间关系的理解，超越了它们传统的物理吸附/化学吸附类型的相互作用，现在包括电荷分离（当能级很好地对准时）。这些发现将促进未来开发高效有机-无机杂化光催化剂的努力。

 作 者 简 介 

吴昊

吴昊

香港城市大学博士后

催化和可再生能源实验室-能源项目组负责人，主要研究方向是光化学以及光电化学，在Angew. Chem Int. Ed、Adv. Mater、J. Mater. Chem. A等期刊上发表论文14篇,担任Journal of Energy 杂志编委。

吴永豪

香港城市大学能源与环境副教授

催化和可再生能源实验室主任

从事光催化材料的研发以及光电荷分离的机理研究，已在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem Int. Ed、Adv. Mater等期刊发表论文 >150篇，目前担任Journal of Materials Science: Materials in Electronics 主编。
课题组链接：
https://www.cityu.edu.hk/see/people/dr-yun-hau-ng

文献信息：Metal-Organic Frameworks Decorated Cuprous Oxide Nanowires for Long-lived Charges Applied in Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄
Hao Wu，Xin Ying Kong，Xiaoming Wen，Siang-Piao Chai，Emma C. Lovell，Junwang Tang，Yun Hau Nghttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015735

 推 荐 仪 器 

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本文素材来源：香港城市大学Yun Hau NG (吴永豪)教授团队。

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