文献速递 | 盛桦团队JACS 光催化CO2还原

第一作者：王伟

通讯作者：盛桦

DOI:10.1021/jacs.1c00206

本文亮点以铜掺杂的沸石咪唑酸盐骨架（ZIF-8）作为前体，高温煅烧合成CuO和ZnO复合物（CuO_X@p-ZnO）。在紫外可见光驱动下，CuO_X@p-ZnO催化剂光催化CO₂还原到C₂H₄的选择性为32.9％，在H₂O作为质子供体和空穴受体时，C₂H₄析出速率为2.7 μmol•g^-1•h^-1，三乙胺做牺牲剂时，C₂H₄析出速率可达22.3 μmol•g^-1•h^-1。X射线吸收精细结构光谱结合原位FT-IR研究表明，CuO_X@p-ZnO催化剂中，Cu主要以Cu²⁺形式存在，随着光催化反应的进行，Cu²⁺被部分还原，形成了独特的Cu⁺表面层，该表面Cu⁺位点可以固定原位生成的CO*以进行C-C偶联形成C₂H₄。原位FT-IR研究首次在光催化CO₂还原中捕捉到C-C偶联关键中间体*OC-COH。理论计算进一步表明，该表面层Cu⁺位点在加强*CO的结合和稳定C-C偶联中间体方面起着至关重要的作用。

  前 言  

2020年02月，Journal of the American Chemical Society杂志在线发表了中科院化学所盛桦研究员团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种CuO_X@p-ZnO复合催化剂，该催化剂在光催化CO₂制备C₂H₄的反应中实现了32.9%的选择性，并用原位红外光谱首次在光催化CO₂中捕捉到关键中间体*OC-COH。论文第一作者为：王伟。

  背 景  

人工光合作用因其在太阳能驱动下将温室气体CO₂转化为燃料或工业原料方面的潜在应用而引起了人们的极大关注。光催化CO₂还原中，相比于CO，CH₄，CH₃OH等C1产物，C₂₊产物如C₂H₄具有更高的能量密度和商业价值，然而，相对较低的多电子转移效率及动力学缓慢的C-C耦联过程，使得C₂H₄等C₂₊产物的生成面临巨大的挑战。

  图 表 解 析  

铜掺杂的ZIF-8煅烧后正十二面体形貌得到很好的保持，形成CuO和ZnO的复合催化剂。Cu主要以CuO的形式均匀分布在多晶ZnO中。

水作为质子供体和空穴受体时，p-ZnO催化剂催化CO₂还原产物只有CO，速率仅为1.8 μmol·g^-1·h^-1。CuO_X@p-ZnO催化剂，在相同的条件下，CO的析出速率为3.3 μmol·g^-1·h^-1，CH₄和C₂H₄产物也被检测到，速率分别为2.2和2.7 μmol·g^-1·h^-1。其中，碳氢化合物的选择性达到59.8％，C₂H₄的选择性为32.9％。催化剂表现出极好的稳定性，在第4个循环周期中仍保持> 90％原催化剂的活性水平，并且C₂H₄的选择性也保持恒定。¹³CO₂同位素标记实验，相对于¹²CO₂，在使用¹³CO₂时，CO，CH₄或C₂H₄的离子碎片峰明显偏移，表明CuO_X@p-ZnO催化CO₂还原生成的CO和碳氢化合物中的C来自于CO₂。

整个反应过程，CuO_X@p-ZnO催化剂中Cu主要表现以CuO的形式存在。其中，反应前Cu₂O的含量为4.1％，随着反应进行，Cu²⁺被部分还原，该还原过程主要集中在前4 h，表现为2 h样品Cu₂O含量为22.5％，4 h样品为31.8％，但4 h和8 h（32.1％）样品的Cu₂O含量之间的差异相当小。Cu²⁺的还原局限于CuO基底的表面层，形成结构特殊的表面Cu⁺位点。

¹³CO₂标记的原位FT-IR表明2102、1590、1566、1439、1407、1321、1180 cm^-1处的峰是与CO₂还原相关的峰，其中，2102 cm^-1对应于原位形成的特殊Cu⁺位点吸附的*CO中间体，1566、1180 cm^-1对应于*OC-COH中间体，1407 cm^-1对应于*CHO中间体。2102 cm^-1和1566、1180 cm^-1出峰趋势一致，说明原位形成的表面Cu⁺对促进*CO的键合进一步发生C-C偶联过程形成C₂H₄起重要作用。

  全 文 小 结  

该工作对光催化CO₂还原形成C₂₊碳氢化合物的研究具有重要的指导意义。

  作 者 简 介  

盛桦，中国科学院化学研究所研究员。主要研究方向为：光催化和环境催化。2018年获得“青年千人”，在JACS、Nature communication、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ.等国际一流期刊上发表论文数篇。课题组链接：http://jczhao.iccas.ac.cn/49

文献信息：Wei Wang, Chaoyuan Deng, Shijie Xie, Yangfan Li, Wanyi Zhang, Hua Sheng, Chuncheng Chen, and Jincai Zhao. Photocatalytic C-C Coupling from Carbon Dioxide Reduction on Copper Oxide with Mixed-Valence Copper(I)/Copper(II). J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.1c00206https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c00206

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本文素材来源：中科院化学所盛桦研究员团队。

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