文献速递 | 候其东&鞠美庭 Applied Catalysis B：Environmental 光芬顿催化

第一作者：钱恒力

通讯作者：候其东 鞠美庭

DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120064

本文亮点
采用羟基自组装机制构建核壳结构具有尺寸匹配界面的核壳结构双反应中心催化体系前驱体。

利用羟基官能团歧化、氧化过程原位生成ZnO@FePc双反应中心催化体系，同时ZnO与FePc界面间构建出双反应中心的高速电子传输通道。

 前 言 

2021年2月，Applied Catalysis B：Environmental杂志在线发表了南开大学鞠美庭教授团队在光芬顿领域的最新研究成果。该工作巧妙利用吸附氧构建具有高速电子传输通道的ZnO@FePc双反应中心催化剂，用于光芬顿降解PPCPs。论文第一作者为：钱恒力，论文共同通讯作者为：候其东、鞠美庭。
背 景 人们对药物与个人护理品（PPCPs）的过度依赖和滥用，使得PPCPs在地表水、沉积物和生物体等环境介质中普遍被检出，并给水生生物和人体健康带来潜在危害。芬顿技术反应条件温和，工艺简单，氧化能力强，是一种很有潜力的PPCPs无害化处理方法。为了克服芬顿反应中存在铁流失严重、H₂O₂不稳定、Fe²⁺再生难的技术瓶颈，本工作构建了有效接触的双反应中心催化体系，通过热驱动，将羟基活化作用于ZIF-8中的Zn原子，使其原位生成ZnO，同时在ZnO与FePc界面间构建出双反应中心的高速电子传输通道。光反应和芬顿反应协同行有效地避免电子耗尽的局限。半导体可在光照下源源不断地产生光生电子，由此持续不断地将电子注入到芬顿催化剂中加快Fe(III)还原为Fe(II)，极大地提升了芬顿催化活性。

图 表 解 析 

羟基的化学吸附是ZnO@FePc双反应中心催化体系构建的最关键一步,本文采用密度泛函理论(DFT)模拟了ZIF-8和ZIF-8-FePc上羟基歧化、氧化反应的微观反应路径（图1）。羟基反应的合理机制被提出，大体可分为歧化和氧化两个阶段。在第一阶段，FePc的电子调控作用加速了羟基歧化后氧物种的迁移，促进了氧溢流的形成。在第二阶段，溢流子与ZIF-8受体相结合，直接作用于Zn物种，诱导Zn原子与溢流氧结合生成ZnO。此外，这种由电子迁移作用而引起的氧溢流效应可能促使ZIF-8与FePc物相界面间构筑出电子迁移通道，有助于在光芬顿反应中促成双反应中心的协同效应。为突出ZnO@FePc优异的光芬顿催化特性，ZIF-8、FePc、ZIF-8-FePc等催化剂作为对照也进行测试（图2）。与对照催化剂相比，ZnO@FePc的活性、稳定性都有所提高。而且催化剂循环使用5次后，其形貌、结构并没有发生明显变化，说明该光催化剂具有好的稳定性和重复使用性能。同时，本研究采用单因素法对催化剂的最优条件参数进行了优化。自由基淬灭实验和原位电子顺磁光谱（ESR）测试揭示了体系内产生的•OH和¹O₂的协同行为在催化降解过程中起主要作用（图3）。活性物种显著的协同行为得益于双反应中心间的高速电子传输通道。此外，O₂活化为少量•O^2-对降解过程也产生轻微贡献。采用LC-MS检测布洛芬降解过程中主要中间体。同时，模拟了各中间产物的分子表面静电势(ESP)分布。如图4所示，布洛芬分子表面电位的最大负值在氧原子附近，含氧官能团被认为是亲电反应的活性中心。由于¹O₂更容易发生亲电攻击，P1和P4的形成应该得益于单线态氧。在以•OH为主的链式反应中，亲核攻击是主要形式，导致P3和P5的形成。而P2的形成得益于¹O₂和•OH的共同作用。布洛芬在降解过程中，苯环断裂前的反应路径（图4b）是多路径的，导致降解过程的复杂性。布洛芬在这一阶段的有效转化是由于¹O₂和•OH的共同作用。这种优异的性能归功于双反应中心界面间的高速电子传输通道。

全 文 小 结 

本文构建了一种光响应的双反应中心ZnO@FePc光芬顿体系，并将其应用于布洛芬、扑热息痛、苯酚等典型PPCPs的降解。ZnO@FePc催化剂对PPCPs的降解展现出良好的光芬顿活性和稳定性，在模拟光照下10min内布洛芬的降解率大于90%，这得益于光反应中心和芬顿反应中心的协同作用。通过自由基捕获试验与DFT、ESR等手段阐明双反应中心间电子传输问题，对反应中间产物分子表面静电势进行模拟探讨了ZnO@FePc光芬顿降解PPCPs的反应机理。本文为设计构建更加高效的光-芬顿协同催化体系提供了一种具有前景的策略。

作 者 简 介 

鞠美庭，南开大学环境科学与工程学院教授，担任环境科学与工程学院党委书记、生物质资源化国家地方联合工程中心主任、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会副主任委员、天津市生态道德促进会会长，长期致力于生物质固废资源化、环境影响评价和产业生态学研究，已发表100余篇论文，取得30余项授权专利，主编10余本专著，获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助，获得省部级奖励6项。

候其东，南开大学环境科学与工程学院师资博士后，担任生物质资源化国家地方联合工程中心生物炼制分中心主任、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会秘书/联络员，致力于有机固体废弃物的污染控制和资源化利用技术的研究，已获得中国博士后科学基金面上项目一等资助及天津市科技进步一等奖。

钱恒力,南开大学环境科学与工程学院2019级博士研究生，导师为鞠美庭教授，主要研究方向为高级氧化技术在水处理中的应用，有机固体废弃物污染控制及资源化应用。以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Hazardous Materials, Journal of Cleaner Production期刊上发表SCI论文3篇, 以共同作者身份发表论文7篇。

文献信息：Hengli Qian, Guanjie Yu, Qidong Hou et. al. Ingenious control of adsorbed oxygen species to construct dual reaction centers photo-Fenton catalyst with high-speed electron transmission channel for PPCPs degradation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321001909?via%3Dihub

本 文 所 使 用 仪 器 

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本文素材来源：南开大学鞠美庭教授团队。

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