第一作者：宗绪鹏 博士
通讯作者：孙再成教授、曲丹教授
通讯单位：北京工业大学
全文速览构建给体-供体（D-A）型的聚合物氮化碳是一条合成高性能光催化剂的有效途径。相比于引入受体单元，给体的加入可以在不改变产氢位点的前提下有效地改善光吸收性能。本文通过简单的尿素和肌酐共聚法成功地在氮化碳骨架中引入了肌酐衍生基团，构建出D-A结构。肌酐衍生基团在500 nm处引入了新的吸收带，并使得分子的LUMO坐落在氮化碳原有的melem环上，HOMO坐落在肌酐衍生基团，促进了电荷的空间分离。这样构建的光催化剂的催化性能获得大大提升，优化条件下产氢速率可达9454 μmol·g-1·h-1。不仅420 nm处的表观量子效率从3.80 %提高到8.41 %，并且在长波长500 nm处将原来氮化碳0.71 %的量子效率大幅提升至4.57 %。这一工作对拓展光催化剂的长波长吸收具有指导意义。相关文章Constructing Creatinine-Derived Moiety as Donor Block for Carbon Nitride Photocatalyst with Extended Absorption and Spatial Charge Separation发表在Applied Catalysis B: Environmental上(DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120099)，第一作者是北京工业大学宗绪鹏博士，通讯作者是北京工业大学孙再成教授和曲丹教授。
背景介绍相比于无机半导体，以氮化碳为代表的非金属的聚合物半导体因其具有可见光响应、易调控的带隙、易合成、成本低廉、性能稳定等优点得到了光催化领域的广泛关注和深入研究。但是聚合物半导体催化剂仍然存在可见光吸收范围有限和激子复合速率快等问题。目前，已有大量的研究通过引入含苯环或杂芳环的受体单元改性氮化碳促进电荷分离。但是，由于光生电子会富集在电子受体位点，这些新引入的单元会成为还原产氢位点。因而，这样合成的催化剂的性能大大依赖于电子受体自身的特性。研究中常常发现当少量引入受体时，光催化性能增强；一旦受体量增多，催化性能会急剧下降。而少量的受体又无法有效地改变带隙和光响应范围。在聚合物中引入给体则不会出现这种情况，因为电子会留在氮化碳原来的melem单元，不会改变析氢位点。因此，为了在不损失催化性能的前提下拓展光吸收，引入电子给体的策略有待深入研究。
图文解析一、肌酐衍生物作为给体的聚合物半导体的分子结构通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）对共聚合成中450 ℃时产生的预聚物中间体在正负离子模式下进行检测。检测得到了引入结构单元的准确分子分子量，辅以NMR，FTIR，XPS等表征，推测确认了肌酐衍生基团的分子结构。 二、引入肌酐衍生物给体后光催化剂的性能引入肌酐衍生物的光催化剂的光吸收得到了有效的拓展，并且拓展的光吸收可以贡献于光催化析氢。当尿素和肌酐质量比为100/1共聚时，所合成光催化剂表现出的最佳的催化性能。该比例引入的给体数量相当可观，远远多于很多引入受体的研究，因此可以有效改变光吸收。此外，光电测试表明，肌酐衍生物也促进了光生电荷的分离。
三、肌酐衍生物给体的作用机理理论模拟研究证明，肌酐衍生物基团不但窄化了带隙，而且形成了分子LUMO和HOMO的空间分离。光激发下，HOMO（导带）电子坐落于氮化碳原有的melem单元上，没有改变氮化碳析氢还原反应发生的位点。这也是引入大量给体单元能够拓展光吸收又不会损失析氢催化性能的主要原因。
总结与展望共聚是构建D-A结构改性氮化碳的常用手段，但是在有效拓展光吸收的同时保持催化性能仍然是我们面临的主要问题。该工作为合理设计聚合物半导体光催化剂，同时改善光吸收和电荷分离，提供了有效策略和有益指导。
作者简介孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国R&D 100奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin，MRS Advances客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；主要研究方向为具有可见光响应的光催化体系以及荧光碳点的合成与应用。发表SCI论文120余篇，引用超过9500次，H-index 为46，其中ESI高被引论文13篇。获得授权中国专利14项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。
曲丹，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得第四届中国光学工程学科优秀博士论文、中国科学院院长特别奖，入选北京工业大学优秀人才。主持并参加多项国家自然基金、北京市自然科学基金等科研项目。主要研究方向为荧光碳纳米点的光学性质调控及其应用研究。发表SCI论文40余篇，引用超过4500次，H-index 为25, 其中ESI高被引论文11篇。获得授权中国专利2项。
本文所使用仪器
Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统,以其极低的泄漏率（＜2 μmol/24 h @O2），为光催化全分解水提供了更加完善的解决方案。配合上高灵敏度的热导检测器（TCD），可以实现更低检出量、更长反应周期的全分解水实验。使实验者不必再担心装置气密性不良，体系外环境气氛对装置内结果造成影响，数据的准确性有了进一步的提升。
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