武汉理工大学张高科教授团队CEJ：碳点修饰的锑酸铋用于宽光谱光催化降解有机污染物的机理研究

第一作者：王壮壮

通讯作者：李源 张高科 

DOI:10.1016/j.cej.2021.129460

图文摘要

成果简介

近日，武汉理工大学张高科教授课题组在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Carbon dots modified bismuth antimonate for broad spectrum photocatalytic degradation of organic pollutants: Boosted charge separation, DFT calculations and mechanism unveiling”的研究论文(DOI:10.1016/j.cej.2021.129460)。单一的光催化剂同时具有强的氧化还原能力和宽的光谱响应范围从本质上讲是一个不可调和的矛盾。以牺牲催化剂的氧化还原能力作为前提来拓宽催化剂的光谱响应范围，从光生载流子的热力学来说，这并不是一种最佳的选择。尤其是对于禁带宽度较大的半导体光催化剂，即使这些催化剂的光生电子或空穴拥有较强的还原或氧化能力，但是由于其只能在紫外光照射下产生电子和空穴，因此研究改性催化材料以提高其宽光谱响应的光催化性能十分有意义。本研究中，课题组首先通过水热法制备了分布均匀、直径约为3-8 nm的碳量子点。通过碳量子点水溶液的PL测试发现，该量子点具有优良的上转换特性，能够将部分波长在550-900nm范围的光转换为能量更高波长为320-500 nm短波长的光。此外，通过超声-热耦合的方法成功地将所合成的碳点负载在锑酸铋的表面上。研究发现，与纯的锑酸铋相比，碳点改性的锑酸铋不仅在模拟太阳光照射下具有显著增强的光催化降解性能，在波长大于550 nm的波长照射下，仍然具有稳定的光催化降解活性。该工作为合成同时具有宽光谱响应及强氧化还原还原能力的新型光催化剂提供了思路。

全文速览

首次制备了碳点修饰的锑酸铋复合光催化剂，该复合材料展现了显著增强的光催化降解水中有机污染物的性能。更重要的是，碳点的引入并没有改变锑酸铋的价导带位置，使其光生空穴仍然具有强的氧化性能。此外，利用了各种表征（HRTEM、XPS、DRS、PL、ESI等）研究了催化剂的微观形貌、光学性能和光电性能。通过DFT计算，证实了碳量子点对氧分子的吸附比锑酸铋更稳定，当氧气分子吸附在碳点的表面时，所有的电子都倾向于聚集在氧气分子上，这说明碳点的引入为分子氧的活化创造了一个很好的条件。该工作为改善宽带隙半导体光催化剂的光谱响应范围提供了很好的思路。

引言

近年来，研究者们在以TiO₂为代表的宽带隙光催化剂用于降解水中有机污染物方面进行了大量的报道。与窄带隙光催化剂相比，大多数宽带隙光催化剂价导带的还原或氧化能力更强。然而，这一类宽带隙光催化剂只能利用太阳光能量约为8%的紫外光，而占太阳光能量约为百分之92%的可见及近红外光却难以得到有效利用。因此，在不弱化宽带隙半导体光催化剂价导带氧化还原能力的前提下又能通过某种方式拓宽其光谱响应范围是有必要的。本研究中，通过碳点的引入，拓宽了宽带隙半导体锑酸铋的光谱响应范围，且没有改变其价导带位置，使其在波长大于550 nm光的照射下仍然可以稳定降解水中难降解有机污染物。本研究对拓宽以锑酸铋（3.5 eV）为代表的宽带隙光催化剂光谱响应范围提供了一种思路。

图文导读

碳点与碳点修饰的锑酸铋微观形貌

图1a是CDs的TEM图像。显然，CDs呈圆形，直径约为2-12 nm，并且分布非常均匀。此外，大多数CDs的直径小于10 nm，这可以通过图1b的粒度分布进行验证。图1c是CDs的典型晶胞结构。图1d和图1e分别是样品2CDBSb的TEM和HRTEM图像。很明然，直径约为3 nm的CDs均匀地附着在BiSbO₄的表面上。晶格间距为0.32 nm和0.244 nm分别属于CDs的（002）晶面和BiSbO₄的（020）晶面。图1f-j是样品2CDBSb的EDX（元素分布图），显然，样品CDBSb中确实存在Bi，O，Sb和C元素，并且C元素的比例最低。TEM分析证明CDs已成功地附着在BiSbO₄的表面上。

CDs水溶液的上转换性能

图2为CDs水溶液在不同激发波长下的光致发光光谱图。其中，激发波长为300 nm至900 nm，每两个激发波长之间的间隔为50 nm 。显然，当激发波长高于550 nm时，CDs溶液的发射波长呈现出明显的蓝移，最小发射波长约为320 nm。经过多次重复测量，CDs水溶液的发射波长约为320 nm至550 nm，这表明所制备的CD具有很大的上转换特性。当CDs水溶液被365 nm紫外灯照射时，它还会发出明亮的蓝光，这是CDs溶液的特征，如图2插图所示。在BiSbO₄表面上引入CDs可以拓宽BiSbO₄的光谱响应范围，这可以通过对其光催化性能的讨论来进一步证明。

光催化降解性能

图3a给出了模拟阳光照射下不同样品的光催化降解RhB的曲线。显然，所有CDBSb催化剂均比纯BiSbO₄表现出更高的光催化降解RhB的速率。特别是2 CDBSb，其光催化降解效率最高，在100分钟内降解RhB的效率达到91％。但是，对于纯的BiSbO₄来说，其降解效率只有5％。考虑到CDBSb催化剂可能具有较宽的光谱响应范围，将光源转换为带有550 nm截止滤光片的Xe灯，其光催化降解曲线如图3b所示。结果表明，最佳催化剂也是2CDBSb，其光催化降解效率在120分钟内达到35％。然而，纯的BiSbO₄由于其宽带隙性能而无法降解RhB水溶液。考虑到染料敏化现象，另一种抗生素污染物CIP同样被用于评估催化剂的光催化性能。如图3c所示，在模拟阳光的照射下，2 CDBSb的光催化降解CIP的效率是原始BiSbO₄的2倍左右。如图3d所示，在带有550 nm截止滤光片的Xe灯的照射下，2 CDBSb仍然保持了降解CIP的最佳性能而纯的BiSbO₄没有任何降解性能。降解实验证明碳量子点的引入的确拓宽了BiSbO₄的光谱利用范围。

自由基分析

ESR技术用来检测•O₂^-和•OH的信号。如图4a-b所示，在模拟的阳光照射下，2 CDBSb的•O₂^-和•OH的信号明显强于纯BiSbO₄的信号。图4c显示了在模拟阳光照射下产生的半定量•O₂^-的浓度。显然，2 CDBSb可以在光催化过程中诱导产生更多的超氧自由基，约为纯BiSbO₄的3倍。不同的是，在用550 nm截止滤光片的Xe灯照射下，纯的BiSbO₄既不能诱导•O₂^-的产生，也不能诱导•OH的生成（图4d-e）。但是，对于样品2 CDBSb，•O₂^-和•OH均可生成，其•O₂^-浓度显示在图4f中。

理论计算

图5a-b是BiSbO₄优化后原胞的TDOS和PDOS图。显然，BiSbO₄的CBM由Bi 6s轨道组成，而BiSbO₄的VBM理论上主要由O的2s轨道组成，这表明光生电子可能起源于的O 2s轨道，然后转移到Bi的6s轨道上。BiSbO₄的计算带隙约为3.13 eV，比实验值小一些，因为GGA泛函通常会低估半导体的带隙值。图5c是在CDs-BiSbO₄界面处的电荷分布差异。黄色代表电子累积区域，青色代表电子耗尽区域。显然，C原子从BiSbO₄一侧的Bi和O原子获取了丰富的电子，从而在界面BiSbO₄一侧形成电子耗尽层。图5c中的插图是CDs-BiSbO₄层的ELF（电子定域函数）图。C原子比O原子具有更高的电子定域程度，这表明C原子与O原子之间可能通过形成C-O键形成强相互作用。从沿Z轴的平面平均电荷分布图（图5d），我们可以更清楚地观察到，在界面区域，CDs（正值）从BiSbO₄（负值）中捕获了丰富的电子。更有趣的是，当O₂分子被吸附在CD的表面上时（图5e-f），位于CDs-BiSbO₄层上的所有电子都易于在O₂分子上积聚，在CDs-BiSbO₄层和O₂分子之间构建了超高电子迁移隧道，这对将光致电子从BiSbO₄转移到CDs并最终转移到O₂分子非常有好处。

光催化机理

如图6所示，在模拟的太阳光照射下，小于350 nm的波长可使BiSbO₄价带中的电子激发到其导带。同时，由于CDs的上转换特性，可将550-900 nm范围内的部分波长转换为320-350 nm范围内的短波长。转换后的短波长同样可使BiSbO₄价带中的电子激发到其导带。然后，激发的电子从BiSbO₄的导带转移至CDs。随后，到达CDs的电子可以还原O₂分子以形成•O₂^-。这些•O₂^-自由基将最终攻击污染物分子，并最终使其分解为中间体或CO₂和H₂O。同时，留在BiSbO₄价带中的空穴可将H₂O氧化形成•OH，这也可使污染物分子降解为CO₂和H₂O。但是，在使用550 nm截止滤光片的Xe灯照射下，只有转换后的短波长在320-350 nm范围内起作用，这解释了为什么复合光催化剂在模拟阳光照射下光催化性能明显好于使用550 nm截止滤光片的Xe灯的原因。

小结

这项工作报道了一种新型的CDs/BiSbO₄光催化复合材料。该复合材料拓宽了宽带隙光催化剂锑酸铋的光谱响应范围且促进了其光生载流子的分离。此外，研究通过污染物降解动力学实验、自由基鉴定实验和DFT计算等手段提示了光催化体系内有机污染物的降解机理及降解路径。该工作为设计新型具有宽光谱响应能力的光催化材料去除水体有机污染物提供了可参照的思路。

作者介绍

张高科：武汉理工大学首席教授，湖北省矿物资源加工与环境省重点实验室主任，博士生导师，入选教育部新世纪优秀人才计划，以及入选武汉市学术带头人计划；曾获得湖北省优秀研究生导师称号。2005年至2006年于美国Pennsylvania State University任客座教授。

主要研究领域：

主要从事环境污染物的高级氧化技术、新型环境催化材料的设计、合成和应用、多孔及抗菌材料等方面的研究合成。已在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B:Environmental等重要国际期刊上发表SCI收录论文180余篇，论文他引7000余次，H因子55。先后有30余篇论文入选ESI高被引论文或热点论文。

李源：武汉理工大学讲师，博士。

主要研究领域：

主要从事新型环境催化材料与环境功能材料的设计、合成和应用研究。在Journal of the American Chemical Society、Applied Catalysis B: Environmental、ACS Sustainable Chemistry & Engineering等重要国际期刊上发表SCI收录论文25余篇。

文献信息：

Z. Z. Wang, Q. Cheng, X. T. Wang, J. M. Li, W. X. Li, Y. Li, G. K. Zhang, Carbon dots modified bismuth antimonate for broad spectrum photocatalytic degradation of organic pollutants：Boosted charge separation, DFT calculations and mechanism unveiling, Chem. Eng. J., DOI: 10.1016/j.cej.2021.129460.

文章链接: 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721010470?via%3Dihub

本文所使用仪器

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素材来源：武汉理工大学张高科教授团队。

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