第一作者：寇明璞
通讯作者：叶立群
DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120146
本文亮点
作者结合微孔结构和单原子催化的优点，将单原子MoN2位点引入COF中，构建Mo-COF材料使其更有利于CO2的加氢从而获得高附加值的还原产物CxHy。在可见光下，Mo-COF可将CO2还原为CxHy，选择性为42.92 %并且这是首次在COF材料光催化还原CO2的过程中发现C2H4产物。这种方法也为将CO2转化为高附加值产物CxHy产品提供了新思路。2021年3月，Applied Catalysis B：Environmental杂志在线发表了三峡大学叶立群教授团队在光催化还原CO2领域的最新研究成果。该工作报道了在二维COF材料上构建单原子MoN2位点使其在可见光下有效还原CO2为C2H4。论文第一作者为：寇明璞。二维COF是将有机结构单体通过共价键连接层层堆积形成的多孔结晶材料。由于COF由有机元素(H、B、C、N、O等)通过强共价键连接，它们具有许多独特的性质：如密度低、热稳定性高、比表面积大和孔隙丰富等。因此，在光催化还原CO2具有优异的性能。然而，将大气浓度的二氧化碳光催化转化为高附加值甲烷和乙烯等的碳氢化合物产品(CxHy)仍然是一个挑战。目前大多数COFs的主要还原产物是CO而不是CxHy。并且还没有报道称使用COF能将CO2光催化还原为C2H4。因为CxHy的形成通常涉及两个步骤：(1) CO2吸附和随后从CO2转化为CO；(2) CO的吸附和加氢耦合。作者在之前的工作中发现，当活性金属组分的尺寸从纳米长度（即纳米粒子或团簇）减小到原子水平时，金属将出现新的电子状态，从而产生独特的性能。更重要的是，金属反应位点更有利于CO2的加氢，可以获得高附加值的CxHy。结合这两种材料的优势，作者制备了一种2，2´-联吡啶基COF (TpBpy)再引入单原子MoN2位点形成Mo-COF，作为将CO2光还原为高附加值CxHy的协同催化剂。在可见光照射下，通过密闭的光催化系统测定了Mo-COF光催化转化CO2的性能。
基于自上而下的策略制备Mo-COF材料（图1），通过相关的表征如，XRD，IR，SEM，TEM以及HAADF- STEM，AFM，XPS等进一步证实COF材料和单原子MoN2位点的成功制备（图2）。
基于成功制备的具有单原子MoN2位点的Mo-COF材料，我们对其在可见光下的性能进行了测试（图3），探究了最优的反应条件，对比了最常见的g-C3N4与COF材料的光催化性能。相对于传统的g-C3N4和COF材料，具有MoN2位点的Mo-COF突破性的出现了CxHy产物，相同反应条件下3次循环实验产物的产量并未有大的损失，说明材料有着较良好的稳定性。
图4通过光电表征探究Mo-COF对于COF性能提升的原因。可看出Mo-COF材料性对于COF具有更好电子分离效率，并且也具有比COF更负的导带结构，这意味着Mo-COF具有更强的转化还原产物的能力。
图5通过傅里叶原位红外（FT-IR）和第一原理性理论计算分析Mo-COF相对于COF材料在光催化过程中的不同反应。COOH*是二氧化碳光催化转化过程中的主要产物。通过原位FT-IR结果可见COF的光催化反应中COOH*直接形成CO脱吸，而在Mo-COF反应中继续参与CO氢化为CH*的反应。密度泛函理论(DFT)结果表明，在COF框架中加入Mo单原子可以增强CO2和CO的吸附和活化，降低促进烃类中间体形成的能量势垒，从而使Mo-COF可光催化还原CO2为C2H4。报道了单原子MoN2位点的共价有机框架材料，在光催化还原CO2到C2H4方面具有优异的性能。13C的CO2和D2O同位素跟踪实验表明，C2H4的碳原子和氢原子分别来自于CO2和H2O。原位FT-IR实验和理论计算结果表明，将Mo单原子引入COF框架可以增强CO的吸附和活化，从而促进其后续的加氢反应，同时也减少了C2H4形成的能量势垒。这项工作为金属单原子改性COF光催化将二氧化碳还原为C2产物提供了一个新的思想。
寇明璞硕士现为三峡大学与南阳师范学院共同培养研究生，主要研究领域是有机共价结构材料在光催化能源和环境方面的应用。
叶立群教授现为三峡大学校材料与化工学院教授、研究生导师。湖北省“楚天学子”，入选2020年科睿唯安“全球高被引科学家”。主要从事催化材料的设计与制备、能源与环境光催化。主持国家自然科学基金3项，获得中国产学研合作创新奖、省科学技术进步奖等奖励10余项，授权美国、中国发明专利9项。研究论文被SCI正面引用7400余次，20篇入选ESI高被引/热点论文，20篇论文单篇被他引100次以上，单篇最高他引次数达到630次，H-index为41。以第一/通信作者在《Adv. Energy. Mater》、《Coord. Chem. Rev.》、《ACS Materials Letters》、《ACS Catal》、《Environ. Sci. Technol》、《Appl. Catal. B: Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Chem. Commun》、《Green. Chem》、《ChemSusChem》、《Chem. Eng. J》等国际学术期刊上发表SCI论文80余篇。文献信息：Kou M, Liu W, Wang Y, et al. Photocatalytic CO2 Conversion Over Single-atom MoN2 Sites of Covalent Organic Framework. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 291, 120146.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120146Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统，可进行负压，常压或微正压条件下的液固或气液固相反应。在二氧化碳还原实验中，其独特的往复式柱塞泵及单向阀结构（专利技术）能够提供足够的驱动力，保证了数据的准确性的同时也为多数据点的采集提供了结构基础。系统采用的全玻璃循环管路，可杜绝CO2还原实验中微量气体产物（如：CO、CH4等等）被金属管路吸附。搭配专用CO2还原反应器可进行80-140 Kpa（绝压）条件下的光催化还原CO2实验。特别的液面以下通气管路设计，可使进入系统的CO2充分在溶液中溶解，保证了CO2的利用率并促进了反应的正向进行。同时该系统在玻璃取样结构上实现了自动进样设计，不但保证了装置的气密性也大大减轻了实验者的工作负荷与手动误差影响。根据您产物的种类不同，还可以连接不同配置的气相色谱或其他检测设备。