文献速递 |龙明策课题组 Applied Catalysis B: Environmental杂志 光催化合成双氧水

2021年07月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了上海交通大学龙明策课题组在光催化合成双氧水领域的最新研究成果。该工作报道了氧化后处理的红磷/氮化碳光催化剂以纯水和氧气为原料高效合成双氧水的研究。

第一作者：张经祯

通讯作者：龙明策

DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120522

背景介绍

双氧水（H₂O₂）是一种重要的化工原料和绿色氧化剂，广泛应用于医疗、纺织、环境治理等方面，也可以作为能源载体用于燃料电池等领域。近年来，利用以水和氧气为原料的太阳光驱动H₂O₂合成技术成为研究热点。石墨相氮化碳（GCN）具有较高的两电子氧还原选择性和较低的H₂O₂分解效率等优点，有利于光催化生产H₂O₂。然而，由于GCN光催化反应中水氧化反应缓慢、载流子复合严重，导致H₂O₂产量非常低，而且需要添加空穴牺牲剂（有机醇类），增加了技术成本，同时也影响后续产物的分离与纯化。本文中，氧化后处理的红磷修饰氮化碳实现无牺牲剂条件下的H₂O₂高效合成与直接利用。

本文亮点

• 氧化后处理增强红磷/氮化碳纯水中光催化产H₂O₂的效率；

• 红磷/氮化碳的氧化后处理有效抑制H₂O₂分解；

• 界面处的内建电场促进光生电子和空穴的分离；

• 存在选择性两电子的水氧化和氧还原过程

图标解析

Figure1. XRD patterns (A), P 2p and O 1s high-resolution XPS spectra (B) of catalysts; TEM (C), HRTEM (D) and mapping (E) images of ORP/GCN.

本文以三聚氰胺为前驱物、550℃煅烧240 min生成石墨相氮化碳（GCN）。之后将GCN和K₂H₂PO₂混合均匀后，先后在Ar和空气氛围下煅烧得到氧化红磷修饰的氮化碳（ORP/GCN）。图1的XRD，XPS和TEM结果显示所合成的ORP/GCN结构和组成。

Figure2.(A)Photocatalytic H₂O₂ production under O₂ purging conditions (0.5 L/min); (B) Koutecky-Levich plots of ORP/GCN (NaClO₄: 0.1 M and O₂ saturated); (C) Photocatalytic H₂O₂ production under different dissolved O₂ concentration upon 120 min (λ ≥ 420 nm, catalysts: 1 g/L); (D) I-T curves of RRDE decorated by ORP/GCN under dark and light condition at 0.6 V of ring potential (Rotating speed: 2000 rpm, NaClO₄: 0.1 M, N₂ purging, λ ≥ 420 nm). 

图2A显示了四种催化剂在纯水、可见光（λ ≥ 420 nm）条件下的产H₂O₂性能。ORP/GCN在120 min能够生成250 μM的H₂O₂，分别是RP/GCN和GCN产量的1.9和25倍。图2B表明ORP/GCN光催化氧还原反应是两电子为主的途径。在较低溶解氧（0.2 mg/L）条件下，ORP/GCN仍能够产生150 μM H₂O₂（图2C）；氮气条件下的旋转环盘实验表明，ORP/GCN的水氧产物以H₂O₂为主，说明体系中可能发生两电子水氧化反应。

Figure 3.(A) UV−vis DRS spectra of the catalysts; (B) Mott-Schottky plots; (C) Tauc plots and estimated band positions of GCN and RP; (D) High-resolution N 1s XPS spectra of ORP/GCN in the dark or under in-situ light irradiation; (E) Steady-state photoluminescence emission spectra (excitation at 380 nm); and (F) Time-resolved photoluminescence spectra (excitation at 380 nm) of the catalysts. 

UV-vis DRS（图3A）结果证明负载ORP显著提高GCN的可见光吸收范围，Mott-Schottky实验和原位光照XPS实验（图3D）表明ORP/GCN经光照后，GCN电子转移至ORP，实现光生电子和空穴的有效分离。稳态和时间分辨发光光谱结果表明，ORP/GCN的载流子分离效率显著高于GCN。

Figure 4. (A) H₂O₂ decomposition over ORP/GCN and RP/GCN in the dark and under visible-light irradiation; (B) Detection of •OH during the photocatalytic H₂O₂ decomposition after 30-min irradaition (λ ≥ 420 nm, N₂: 0.5 L/min, catalysts: 1 g/L, [H₂O₂]₀ = 1000 μM); (C) Side view of electron density difference of H₂O₂ adsorption ORP. Colors: P (blue), O (red) and H (white), yellow and light blue parts represent electron accumulation and depletion regions; (D) The xy-planar-averaged differential charge density (black line) along the z axis and the plane-integrated differential electron density (red line). Copyright 2021, Elsevier Inc.

H₂O₂分解和EPR实验表明，未经后氧化处理的RP/GCN能够快速转移电子还原H₂O₂、产生羟基自由基；而后氧化处理生成的ORP将通过P-O键抑制过氧化氢和红磷的直接作用，从而抑制电子转移至过氧化氢的还原反应，减少其还原分解。

全文小结

这项工作通过对负载红磷的石墨氮化碳进行后氧化处理，开发了一种无金属的新型光催化剂，在无外加牺牲剂的情况下光催化合成H₂O₂。ORP/GCN光催化合成H₂O₂性能增强主要是因为：

（1）提升光生载流子的分离效率；

（2）抑制H₂O₂的还原分解。在纯水中实现分散式合成H₂O₂，将有利于其原位利用；

所揭示的表面氧化-还原过程与机制，为设计具有理想性能的无金属光催化材料提供理论参考。

作者介绍

龙明策，上海交通大学研究员。主要研究方向为：环境光催化；高级氧化技术。主持国家自然科学基金、农业部行业专项、重点研发等课题10余项。以第一或通讯作者在ACS Nano、Appl Catal B、Environ Sci Technol、Water Res等刊物发表SCI论文90余篇，被引5400次，个人H因子35。授权国家发明专利10项排名第一。

课题组链接：

http://sese.sjtu.edu.cn/faculty/view/10

使用仪器

PLS-FX300HU高均匀性一体氙灯光源，输出光斑为矩形均匀光斑，光斑大小10×10~50×50 mm²联系可调，最大输出光功率密度＞3000 mW/cm²。标配液芯光纤，照射角度更加灵活。除用电流条件输出光强外，还可采用电动光阑实现光功率的精细调节。

北京泊菲莱科技有限公司作为国内光催化科研仪器的创领者，致力于多场景、跨领域的仪器应用、开发。公司近年来在深耕光催化研究领域的同时，在多场催化、多种复合能量场方面取得了一系列成果。

公司近期推出的多功能光化学反应仪、光化学工作站、光热催化反应系统等设备，进一步拓宽产品在光、电、热、压等多种复合能量场方面的应用。

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