文献速递｜李亚栋院士团队 Nature communications杂志 促进光生载流子分离和利用新策略！

前言介绍

2021年8月，Nature communications杂志在线发表了清华大学李亚栋院士、彭卿教授、陈晨教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种新的铋基纳米棒材料，并提出了卤素离子交换提高载流子分离与利用的新策略。

第一作者：韩彤、曹兴、孙凯安

通讯作者：彭卿教授、陈晨教授、李亚栋院士

DOI：doi.org/10.1038/s41467-021-25261-8

本文亮点

首次报道了一种表面暴露开放通道、组分简单的新型铋氧化合物纳米棒（BOH），可以通过简单的体相阴离子层改造、突破异质结的局限来调控体相内电场。少量（~10%）的卤素离子(I^-,Br^-,Cl^-)的交换即可带来载流子的分离和利用效率的逐步提升。

背景介绍

构筑异质结是异相光催化领域中常用来调控载流子分离与利用的手段，利用接触界面处材料能带差异而产生的界面电场驱动载流子的分离和迁移。然而，由于接触界面处晶格匹配性较差、存在一定的结构缺陷，复合材料可能会面临材料不稳定、光生载流子迁移受阻等问题，而且仅由能带差异在界面处产生的内电场分布非常有限，也难以解决更为重要的体相载流子分离难题。因此，若能在合成中对光催化材料的结构进行调控，在保持单一光催化材料高结晶性的同时，使整个材料内部产生电场强度更大的内建电场，并设法加快光生载流子到底物间的输运过程，这将既减少载流子复合中心、增强其空间分离效率，又能促进光生电荷的利用率，是一种高效光催化剂的设计思路。

图表解析

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图1. 离子交换引起的IEF强度变化示意图
采用水热法制备了新型软铋矿结构BOH NRs。通过后续少量卤素离子的引入，原始材料阴阳离子层的间距被改变，BOH纳米棒的IEF强度也大幅度提升，得益于阴阳离子层表面暴露的独特结构，阴离子层上积累的空穴可以直接用于选择性氧化苄胺生成偶联产物。

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图2. BOH纳米棒的结构表征

电镜照片可以看出BOH整体呈高长径比的棒状结构，直径为10-30 nm，长度在1-6 μm 内，多数纳米棒通过中部或一端聚集成束。球差电镜显示BOH纳米棒具有类似Bi₂O₂(OH)(NO₃)中两个Bi原子并列排列的阳离子层结构。XPS表征证明了该材料几乎不存在NO₂^-，这与之前报道的硝酸铋水解产物很不相同。后续的XRD模拟手段证明了BOH的主要组分为Bi₂O₂(OH)₂，这是该组分首次被报道。在BOH NRs中，[Bi₂O₂]²⁺和阴离子层通过范德华作用力交替堆垛，形成层状软铋矿结构。相邻的[Bi₂O₂]²⁺和阴离子层之间存在一个垂直的内电场，有利于载流子的分离。此外，体相IEF也垂直于BOH暴露面的法线，从而缩短了光载流子的迁移路径，有利于电荷的传输和分离。

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图3. 通过阴离子交换得到BOH-X产物的结构表征

以BOH NRs作为前驱体通过再次水热反应进行后续的阴离子交换实验。从电镜和后续一系列表征实验可以看出，[Bi₂O₂]²⁺层之间的OH-阴离子可以与卤素阴离子进行部分交换，得到的产物可以很好地保留原始BOH NRs的棒状形态和主体结构。

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图4. 对材料进行体相、光学以及内电场性质的分析

对BOH-I进行了不同深度Ar⁺溅射的高分辨XPS分析。由于溅射深度(14 nm)几乎等于或大于NRs的半径，实验结果表明I离子在体相内均匀分布，而不仅仅是在表面。此外，亚表面区域没有明显的与N元素的峰，验证了对BOH的结构推测，也证实了该离子交换手段可以达到对BOH体相阴离子层修饰。

卤素离子交换会改变能带结构，特别是BOH-I的吸光范围明显拓宽。此外，依据Kanata等人提出的内电场计算模型，通过测试各材料的表面光电压强度和光电流密度可以发现BOH、BOH-Cl、BOH-Br和BOH-I的内电场强度逐渐增大。其中BOH-I的内电场强度是BOH的两倍。

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图5. 光催化性能展现以苄胺选择性氧化为模型反应，来评估各催化剂对载流子的利用情况。极少量I^-,Br^-,Cl^-置换前驱体中的OH-后得到的催化剂底物转化率从44.1%分别提高到71.0%、78.3%和88.3%，选择性在96.3%到99.0%之间。对各材料的牺牲剂添加实验以及后续EPR分析表明，电子和空穴都作为活性物质参与催化转化，但空穴在催化过程中起主要作用;此外，卤离子交换后，空穴(主要集中在阴离子层中)的作用更加明显。

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图6. 光催化剂构效关系研究

理论计算表明BOH-X的IEF分别为11.6 eV (BOH-Cl)、11.9 eV (BOH-Br)和12.3 eV (BOH-I)，均高于BOH (10.8 eV)。少量卤素离子的引入会增大阴阳离子层的层间距，这与XRD测试结构相吻合，此外，随着引入卤素离子的原子序数增加，价电子的局域化作用也更明显，这有利于载流子的分离以及空穴的利用。通过稳态荧光和光电流的测试表征发现，BOH和BOH-X的IEF强度的增加程度与它们光催化苄胺氧化的性能和光载子分离效率的变化趋势基本一致，因此，可以认为，提高BOH-X的载流子分离和利用率的最关键原因是IEF强度的提高。

全文小结

我们首次报道了一种表面暴露开放通道的新型Sillenite结构纳米棒材料，通过引入微量卤素离子(I^-,Br^-,Cl^-) 与阴离子层中的OH^-交换，提供了一种规律性的调控内电场强度的有效策略。实验和DFT计算揭示了内电场调控机理：随着引入的卤素离子原子序数的增大，层间距发生改变，同时价电子局域化增强。这种基于简单新型的Sillenite结构化合物模型所设计的少量卤素离子交换方法，突破了传统的电子结构调控手段（如吸光范围和调节带对齐），也避免了传统光催化剂通过有限的“界面”分离电荷策略的不足，有效提高了载流子的分离和利用效率，为高效光催化剂的设计制备提供了思路。

作者介绍

李亚栋院士课题组主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异相化实验室与工业化技术难题。

课题组链接：http://www.liyadong-group.com/ 

文献信息：

Tong Han, Kaian Sun, Xing Cao et. al. Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization. Nat. Commun. 2021, 12, 4954. 

使用仪器

关键特征：

● 具有恒光辐照度输出(光控)和恒电流输出(程控)两种工作模式；

● 采用光学光反馈技术，实现输出光强的长期稳定输出；

● 采用液晶显示屏，显示相对辐照值、灯泡寿命计时；

● 具有过载过流保护，风扇延时等多种保护功能。

往期回顾

北京泊菲莱科技有限公司作为国内光催化科研仪器的创领者，致力于多场景、跨领域的仪器应用、开发。公司近年来在深耕光催化研究领域的同时，在多场催化、多种复合能量场方面取得了一系列成果。

公司近期推出的多功能光化学反应仪、光化学工作站、光热催化反应系统等设备，进一步拓宽产品在光、电、热、压等多种复合能量场方面的应用。

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