文献速递｜苏陈良团队 Advanced Materials杂志 红色氮化碳NIR光催化制氢及原位肿瘤治疗
The following article is from 邃瞳科学云 Author 苏陈良课题组
第一作者：徐杨森，范明俭
通讯作者：苏陈良，何前军
第一/通讯单位： 深圳大学
DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202101455
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红外光能量占太阳光能量的50%以上，并且具有比紫外/可见光更高的组织穿透能力和更低的光毒性，因而利用近红外光催化高效分解水产氢对于能源和医疗都具有重要意义。然而，因需要兼顾近红外光强响应、光生电荷高效分离和迁移、合适的氧化还原能力、良好的生物兼容性等特性，设计合成相应的半导体催化材料仍面临重要挑战。在本文中，深圳大学苏陈良教授课题组和医学部何前军教授课题组联合开发了一种碳/钾均匀共掺杂的策略来制备红色晶态碳化氮，实现对碳化氮材料本征能带的调控（1.71 eV），并显著提升其光生电子-空穴分离效率，从而实现了高效的近红外光催化水分解制氢（AQE = 0.84% at 700±10 nm）。以荷瘤小鼠为模型，证实了在NIR光照射下，红色氮化碳可利用肿瘤微环境中大量存在的水和还原型谷胱甘肽（GSH），源源不断地、可控地在瘤内实现光催化产氢，从而进行有效的肿瘤治疗。开发的红色氮化碳为提升太阳光解水效率提供了新途径，为实现肿瘤原位近红外光解水产氢用于肿瘤治疗提供了新的材料基础。
红色氮化碳NIR光催化水分解制氢及原位肿瘤治疗
本文亮点
1）选用与三聚氰胺 (C3H6N6) 前体结构类似的掺杂剂和固体 KCl固体模板剂，获得了 NIR 活性的碳/钾掺杂的红色聚合氮化碳 (RPCN)。与传统的PCN相比，合成的RPCN表现出窄带隙和强 NIR 吸收。
2）碳和钾的均匀和高掺入显着缩小了氮化碳的本征带隙 (1.7 eV)，并赋予了 RPCN 在 NIR (700 nm ≤ λ ≤ 780 nm)照射下高的产氢速率（140 μmol·h-1·g-1），以及在 700 ± 10 nm 处优异的表观量子效率0.84%。
3）在荷瘤小鼠模型上进行的概念验证实验证实，RPCN 能够进行瘤内近红外光催化制氢和消除肿瘤，从而实现安全高效的无药物癌症治疗。
背景介绍
氢气既是一种重要的绿色能源，也是一种绿色、安全的广谱性抗炎分子，光催化水分解制氢成为能源制造和疾病治疗的一种新兴策略。红外光能量占太阳光能量的50%以上，并且具有比紫外/可见光更高的组织穿透能力和更低的光毒性，因而利用近红外光（NIR）催化产氢对于能源和医药都具有重要意义。但开发具有高性能近红外光催化活性的催化材料极具挑战性。
聚合物氮化碳(PCN)由于其廉价、易制备且具有适宜的氧化还原电位和高的生物相容性，在环境、能源和生物等领域受到广泛关注，但常规的氮化碳光吸收仅在可见光范围（420 nm）。常见报道的异相元素掺杂及缺陷构筑可以将氮化碳半导体材料的光吸收扩展到近红外光窗口，但却很难实现本征能带结构调控和高效NIR光催化活性。近日，深圳大学苏陈良教授课题组和何前军教授课题组联合开发了一种固体盐模板法均相掺杂策略，采用与前驱体三聚氰胺结构相似的2,4,6-三氨基嘧啶为碳掺杂原料，使用氯化钾微晶作为模板剂和钾源，在氯化钾熔点以下（600°C），成功合成了一种新型碳/钾共掺杂的七嗪基红色聚合氮化碳（RPCN）。与传统的PCN和其他红色碳基光催化剂相比，合成的RPCN表现出窄的本征带隙（1.71 eV），强的近红外吸收和高效的光生电子-空穴分离效率，实现了高效的近红外光(700 nm≤λ≤780 nm)催化水解产氢(140 μmol·h-1·g-1)和优异的表观量子效率（AQE=0.84% at 700±10 nm; AQE=13% at 500±10 nm）。随后，在荷瘤小鼠模型上，作者证实了：在NIR光照射下，利用瘤内RPCN原位分解水产生的氢，实现了高效的肿瘤治疗。RPCN利用肿瘤微环境中大量存在的水和还原型谷胱甘肽（GSH），可以源源不断地、可控地光催化产氢，因而是一种绿色、高效的肿瘤治疗策略。
图文解析
图1. 盐模板诱导均匀掺杂示意图。红色氮化碳（RPCN）的合成过程，前驱体三聚氰胺，掺杂剂2,4,6-三氨基嘧啶和固体盐KCl均匀混合后进行高温聚合 (a), 文献报道的碳掺杂过程，前驱体和掺杂剂整体聚合过程中会因为浓度的变化最后导致掺杂不均匀性 (b) ，本文C/K共掺杂过程中，KCl为硬模板将反应物均匀分隔为无数小区间进行聚合反应，避免了整体聚合过程中浓度改变造成的掺杂不均匀(c).
图 2. PCN 和 RPCN 的XRD 图 (a), UV-Vis-NIR 漫反射图 (b) 及对应的Kubelka-Munk 图 (c)，从中可见RPCN相对PCN是均匀的红移吸收，实现了PCN的本征能带结构调控。 PCN (d) 和 RPCN (e, f) 的TEM图, 图(g) 为图f中白色直线对应的晶格条纹的宽度，图(h) 为f图中黄色方框对应的FFT变换图。图g和h中的晶面间距对应于RPCN中8°的XRD衍射峰。
图 3. PCN 和RPCN结构测试谱图对比，同步辐射近边吸收谱 C K边 (a) 和 N K边 (b), 高分辨C1s XPS 谱 (c), 固体13C NMR谱 (d), 非线性吸收曲线(激发光源为 10 mW 800 nm 激光) (e), DFT 计算结果，DOS (f)，PCN (g) 和 RPCN (h) 的HOMO 和 LUMO。
图 4. PCN 和RPCN的光电特性测试。SPV 谱(a), 光电流-时间响应曲线 (b), 电化学阻抗谱(c), Mott-Schottky 曲线 (d, e), 以及各自相对NHE的电势位置（HOMO 和LUMO）(f).
图 5. 光催化分解水产氢性能评价。可见光（500 nm≤λ≤780 nm）(a)和近红外光（700 nm≤λ≤780 nm）(b)激发下分解水产氢性能，催化剂用量为20 mg，助催化剂为~3 wt% Pt，空穴牺牲剂为10 vol% TEOA，图b中RPCN的数据为3次测试结果的平均值。不同单色光条件下的RPCN分解水产氢的表观量子产率（AQE）(c), 在GSH溶液体系中， 808 nm 激光 (0.5 W/m2)激发下RPCN分解水产氢的性能图（无共催化剂）(d)，氢气浓度由氢电极测试。
图 6. 近红外光催化水分解产氢与GSH消耗联合治疗机理示意图（基于材料的氧化还原电位）(a), RPCN处理后小鼠肿瘤内部产氢量及GSH水平对比图 (808 nm 激光, 0.5 W cm-2, 20 min) (b), 近红外光条件下RPCN的细胞毒性测试(c), 不同条件下4T1 肿瘤体积改变对比非常明显，只有RPCN和近红外光同时处理3周后的肿瘤体积没有发生明显变化，其他条件肿瘤增长显著(d), 不同条件下处理3周后4T1肿瘤重量变化图 (e)及相应的肿瘤数字照片(f)，图d和e中的误差棒为7次独立实验的标准偏差（平行7组肿瘤实验）。
总结与展望
在本文中，作者以2,4,6-三氨基嘧啶为碳掺杂原料，以氯化钾微晶作为模板剂和钾源，在氯化钾熔点以下（600°C），成功合成了一种新型碳/钾均匀掺杂的红色晶态氮化碳半导体材料（1.71eV）。该红色氮化碳具有高的结晶度、优异的光生电子与空穴的分离效率，在近红外光激发下具有高效水分解产氢性能（AQE = 0.84% at 700±10 nm）。以荷瘤小鼠为模型，作者进一步验证了在近红外光照射下，该红色氮化碳可利用肿瘤微环境中大量存在的水和还原型谷胱甘肽（GSH），在瘤内实现光催化产氢及原位肿瘤联合治疗。作者提出的固体盐模板均相掺杂策略为开发新型半导体材料提供了新的思路，开发的碳/钾掺杂红色聚合氮化碳材料为近红外光催化水分解产氢及原位肿瘤治疗提供了优秀的平台。
文献来源
Homogeneous carbon/potassium-incorporation strategy for synthesizing red polymeric carbon nitride capable of near-infrared-photocatalytic H2 production, Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202101455.
通讯作者介绍
苏陈良，教育部青年长江学者、鹏城学者特聘教授、广东省特支计划科技创新青年拔尖、深圳杰出青年基金获得者，曾入选英国皇家化学会《J. Mater. Chem. A》新锐科学家（2020），美国斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家”(2020)。现为深圳大学教授，博士生导师，主要从事高性能光（电）催化材料及其应用方面研究，以第一作者和通讯作者在Nat. Catal. 、Nat. Commun（5篇）、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Mater.（2篇）、Nat. Sci. Rev.、Sci. Bull.（2篇）、ACS Catal.（4篇)等国际著名期刊发表SCI论文60多篇，多篇研究工作被遴选为封面报道、热点论文，所有论文总引用4000余次，h指数35。多次担任国际和国内学术会议或分会主席，主办“第一届微观介观尺度表界面催化研讨会”、“第六届青年光催化高端论坛”等国际学术会议，应邀在国内外学术会议上做主题报告、邀请报告30余次，曾获CCS Chemistry优秀报告奖。担任《Chin. Chem. Lett.》，《Trans. Tianjin Univ.》等刊物青年编委。博士后招聘信息：http://muchong.com/t-14892655-1
何前军，教授，博导，玛丽∙居里学者，深圳市海外高层次人才，深圳大学领军学者和学科带头人，深圳市“精准医疗”孔雀团队核心成员，深圳大学医学部“先进纳米药物实验室”负责人。长期从事纳米生物医用材料方面的研究，开辟了“纳米气体治疗”研究领域，国际上首次提出了“氢热疗法”和“多级分步靶向气体传输”的概念。以第一作者和通讯作者在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angewandte Chemie、National Science Review、Chemical Society Reviews等国际著名期刊发表SCI论文90多篇，h指数53，2018年入选Clarivate Analytics“全球高被引学者”（交叉学科领域），2020年入选美国斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家”。近年来主持了十几项国际级、国家级和省市级科研项目。曾荣获欧盟玛丽∙居里国际引进人才奖、中科院“卢嘉锡”青年人才奖、中国新锐科技人物奖、中科院“院长”特别奖、中科院“百篇优博”等奖励。
使用仪器
Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统,以其极低的泄漏率（＜2 μmol/24 h @O2），为光催化全分解水提供了更加完善的解决方案。配合上高灵敏度的热导检测器（TCD），可以实现更低检出量、更长反应周期的全分解水实验。使实验者不必再担心装置气密性不良，体系外环境气氛对装置内结果造成影响，数据的准确性有了进一步的提升。
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