第一作者：施晨宇通讯作者：曲大辉DOI:10.1021/acsami.1c11679
本文亮点在此，我们报道了天然小分子硫辛酸在可见光的照射下直接转化成聚(二硫化物)，不需要任何外部添加剂。所得聚合物兼具光学透明性、机械延展性和韧性、自修复性，以及对不同表面的高粘附。此外，动态共价的聚(二硫化物)赋予其解聚能力，以闭环方式回收材料。这种简单且强韧的光聚合体系在低成本和高性能光固化涂料和粘合剂方面具有巨大的前景。
2020年9月，ACS Appl. Mater. Interfaces杂志在线发表了华东理工大学曲大辉教授团队在超分子化学领域的最新研究成果。该工作报道了一种基于天然小分子的光聚合本征动态聚合物。论文第一作者为：博士生施晨宇，论文共同通讯作者为：曲大辉教授。随着社会和工业对智能制造和响应性材料的要求不断提高，开发光致聚合物和材料的兴趣日益提升。目前已有许多策略用于实现聚合物的光聚合或光交联，包括光引发聚合、光裂解交联、光切换交联、光加成反应等。然而，这些策略需要在聚合物体系中引入额外的光响应单元，这通常会导致材料中不可避免的光吸收添加剂的残留，导致材料变色和老化。因此，利用本征光响应性单体进行光聚合是一种理想的策略，但仍具挑战性。硫辛酸（TA）是一种天然的小分子，在动物体内起辅酶的作用，是自然界产生的最具代表性的环状二硫化物之一。由于其生物活性，在医药领域得到了广泛的应用。TA基药物的缺点之一在于它们在热或阳光下固有的不稳定性，这是由于二硫化物介导的自聚合，从而形成药物上无活性的聚TA。这个特性引发了研究人员的兴趣，因为TA的光聚合来自于其固有的二硫键。同时，TA的侧链羧基位点可进行非共价交联，赋予材料动态性能。TA的光聚合归因于其固有的1,2-二硫键(图1a)。五元环的独特应变导致二硫化物吸收向可见光区域的显著红移(图1b)。TA单体粉末在120℃直接熔融，可引发无溶剂热聚合，形成透明的低粘度TA液体，冷却形成黄色透明的凝胶状聚合物网络，随后聚合物网络中的黄色固体缓慢再结晶，从而形成不透明固体(图1c)。然后我们使用光照射来驱动在聚合物网络中留下的单体的原位聚合。有趣的是，用紫外光 (365 nm) 照射非透明的热聚(TA)固体1 h后，结晶固体消失，薄膜变得透明无色，表明形成了均匀的聚合物网络(图1c)。1H NMR谱证实了TA单体完全转化为聚(TA)聚合物(图2a)。通过紫外可见吸收光谱实时测试了不同波长光源下的光聚合过程(图2b)。TA单体在330 nm处的吸收峰在365 nm-420 nm波长的光照射下逐渐消失。波长大于420 nm的光不能引起光聚合。因此，我们选择可见光 (420 nm) 作为光源进行后续实验，因为可见光在实际应用中比紫外光具有更多优势。二硫键的拉曼峰从510 cm-1转移到525 cm-1，这一特征变化有力地证明了环状二硫化合物(单体)成功转化为线性二硫化合物(聚合物) (图2c)。 为了证明这一策略的可靠性，并研究形成的聚(TA)网络的拓扑结构，我们合成了硫辛酸甲酯(TMe) (Mn = 38 kDa)以消除羧基的影响。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)证明了聚(TMe)聚合物在光聚合后的循环拓扑(图2d)。由于聚(TMe)中没有氢键，聚(TMe)表现为粘性液体，表明聚合物中没有交联位点或交联位点很少。用热重分析(TGA)比较了TA单体、热聚(TA)和光聚(TA)的热分解温度(Td)(图3a)。光聚(TA)具有最高的分解温度(307℃)，表明辐照后其分子量增加。差示扫描量热仪(DSC)显示热聚(TA)网络中有聚合物和单体的共存，且辐照后网络的玻璃化转变温度(Tg)提高到13℃(图3b)。此外，辐照后单体熔化峰(Tm)的消失也证明了未聚合单体成功转化为聚合物。结合这些观察结果，可以推断，光辐照对热聚(TA)的过程导致两个结果:(1)TA单体的消耗和(2)聚(TA)分子量的提高。这进一步表明光激发双自由基介导的扩环聚合光化学过程的机理。通过流变学实验对其力学性能和动态可重构网络进行了研究。温度-循环流变学曲线显示，poly(TA)在20℃时模量超过106 Pa，在100℃时逐渐降低到102 Pa，循环5次后完全恢复到初始值(图3c)。这证明了完全聚合产生的高机械强度，以及动态交联网络的温度响应性。溶解性实验表明，仅由二硫键和氢键交联的聚(TA)网络的溶剂稳定性较差。因此，引入共价交联剂DIB和铁离子与羧基形成配位键，进一步提高网络的交联程度。所得的聚(TA-DIB-Fe)共聚物表现出稳定的溶胀能力(图3d)。鉴于聚合物转化率和光聚(TA)分子量的增加，我们进一步探究其对超分子网络的机械拉伸性能的影响。光照射后的拉伸模量有明显的提高。与热共聚物相比，光聚(TA)的最大拉伸强度从39.2 ± 0.6 MPa提高了120倍至4.7 ± 0.1 MPa。断裂能从8.1 ± 0.1 kN m-1增加到192.1 ± 17.8 kN m-1，增加了24倍。杨氏模量从0.085 ± 0.003增强540倍至46.3 ± 2.0 MPa(图4a)。这种刚度和韧性的明显提高归因于密集的光聚合二硫化物骨架。此外，由于羧基位点作为牺牲键提供了丰富的氢键，光聚合样品仍可拉伸至768 ± 76%。随后进行了粘附试验，以评价光共聚物的粘附性能。将热熔液体共聚物滴在玻璃基板上，然后与另一片玻璃片热压。以420 nm波长连续照射胶粘剂层30分钟，使两个玻璃片之间形成了光共聚网络。与热共聚物和其他商业胶(包括聚氨酯、环氧树脂、硅橡胶、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯和氰基丙烯酸酯)相比，光共聚物在玻璃、钢、铜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、木材甚至特氟隆等多种基底上都表现出优异的粘附强度。不同被粘附的薄片(粘附面积为1 cm2)可悬挂20 kg的重物(图4c)。定量实验表明，玻璃基板上的最大抗剪强度达到11.7 MPa(图4b)。独特的粘附性能是由坚固的二硫粘合网络和密集的氢键界面与多羟基表面的结合所产生的(图4d)。此外,水的入侵会部分破坏粘附位点,但在不同溶液中浸泡10天后，粘附强度保持在3 MPa (图4e)，优于大多数水凝胶胶粘剂，突出了光共聚物作为水下胶粘剂的广泛应用。动态共价聚(二硫化物)骨架赋予了聚合物闭环可回收性(图5a)。利用实时紫外-可见吸收光谱法检测了五个循环的光聚合-热解聚反应 (图5b)。利用光聚合网络的可逆性，构建了一系列独特的动态宏观材料。作为高强度胶粘剂，经过10次热解聚和光聚合循环后，光共聚物的粘附强度保持稳定(图5c)，表现出优异的抗疲劳性能。由于聚合物网络中存在丰富的氢键，共聚物还表现出了自愈合性能。涂层表面的划痕在室温下放置48 h后自动愈合。将温度提高到80℃可显著缩短修复时间至12 h (图5d)，这表明该共聚物具有自愈合弹性体的潜力。由于其与不同底物的强键合性、易损伤愈合性、以及天然的透明性和疏水性，由此产生的光共聚物有望成为表面改性光固化涂料。该涂层将水与表面的接触角从30.0°增加到77.5°，并且很容易通过有机溶剂或碱性溶液浸泡去除(图5e)。因此，光共聚材料作为可持续发展的动态智能材料具有巨大的潜力。
在这项工作中，起源于生物小分子硫辛酸的一种独特的可见光聚合策略被用于制备高性能的动态共价聚合物，该聚合物兼具机械拉伸性、可逆高粘附力和自愈能力。其优异性能的关键机制在于光活化的环状二硫键的连锁循环聚合，以构建致密的拓扑网络。光聚合和热解聚的双重响应性使闭环回收得以实现。此外，网络中丰富的氢键使光聚物对不同的表面具有强粘附力和损伤自修复能力。我们进一步成功地探索了其作为动态智能材料的多种应用潜力，包括高性能粘合剂、光固化涂料和自愈弹性体。这一简单的策略可以应用于构建先进的动态聚合物材料，在这项工作中设计的高性能聚合物接近理想的应用范围，如按需粘附、表面改性、可穿戴设备和生物降解材料。曲大辉，华东理工大学大学教授。
主要研究方向为：动态超分子系统的设计和构筑
2020年获得国家杰出青年科学基金
2019年教育部青年长江学者计划
已发表SCI 论文90余篇，其中近五年在Chem. Rev., Science Advances, Chem, Nat. Comm. J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci.等国际著名期刊上以第一作者或通讯作者发表论文50篇，IF>5的论文28篇。6篇论文曾入选为ESI高被引论文。被SCIE引用2700余次，其中他引超过2200余次，单篇最高他人引用270次，9篇文章引用超过100次。
课题组链接：
https://www.x-mol.com/groups/qu_dahui
文献信息：
Shi CY, Zhang Q and Wang BS et al. Intrinsically photopolymerizable dynamic polymers derived from a natural small molecule. ACS Appl Mater Interfaces 2021; 13: 44860-44867.
https://doi.org/10.1021/acsami.1c11679
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本文素材来源：华东理工大学曲大辉教授团队。