DOI:10.1016/j.jcis.2021.10.037本文亮点- 阴离子PCP-2F-Li Pdots与CNNS匹配的带边结构，以及PCP-2F-Li侧链磺酸盐结构加速PCP-2F-Li Pdots向CNNS电荷转移。
- 在无助催化剂条件下，PCP-2F-Li Pdots/CNNS产氢速率可达1932.1 μmol·h-1·g-1，分别是疏水性F8T2 Pdots/CNNS 和Pt/CNNS的1.85和2.29倍。
- PCP-2F-Li Pdots/CNNS在420 nm、450 nm和475 nm波长下的AQY分别高达7.87%、7.73%和5.60%。
2021年10月，Journal of Colloid and Interface Science杂志在线发表了昆明理工大学周为讲师和中山大学陈旭东教授团队合作在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了阴离子供体-受体型共轭聚合物点/g-C3N4纳米结构异质结并实现了高效无助催化剂光催化产氢。论文第一作者为：周为，论文共同通讯作者为：周为讲师和陈旭东教授。光催化水分解产氢已成为一种解决全球能源危机的绿色可持续解决方案。在报道的所有光催化策略中，石墨氮化碳（g-C3N4）具有可见光吸收、无毒、易制备容易、不含金属成分和耐光腐蚀等优点，在光催化产氢方面引起了广泛关注。相关研究主要包括化学杂原子掺杂，异质结的构建以及纳米结构调控。然而，在大多数改性方法中均需使用贵金属作为辅助催化剂；化学掺杂、金属异质结和纳米结构调控方法存在着的可见光吸收不足；碳基g-C3N4异质结构筑方法中存在着化学结构调控手段单一和载流子分离转移效率不足的问题。为了解决g-C3N4光催化的上述问题，基于供体-受体（DA）共轭聚合物（CPs）具有无金属结构、能级和光响应范围可控、优异的耐光腐蚀性能和高热稳定性的优势，研究者将CPs与g-C3N4复合并应用于光催化领域。特别是，聚芴（PFs）具有高吸光效率和合适的带隙，已被用于构建PFs/g-C3N并应用于光催化产氢。然而，由于CPs的疏水性，CPs/ g-C3N4复合材料的催化界面润湿性较差，光生空穴-电子对迁移到催化界面的路径较长，对催化中心和催化剂之间的相互作用产生负面影响。最近，亲水共轭聚合物 (HCP) 由于在水中的良好分散性已被用于光催化产氢。在我们之前报道中，研究发现Br- 上电子可转移到g-C3N4，从而促进了界面光生电子-空穴对分离和转移。因此，在本研究中我们设想将阴离子共轭聚合物（CPEs）和g-C3N4纳米片复合构建阴离子CPEs/ g-C3N4纳米复合材料，从而一步增强光催化界面中的相互作用。相关报道表明含磺酸盐染料对含胺基的聚合物具有优异的吸附性。在本研究工作中，我们采用主链为芴和联噻吩结构以及侧链磺酸锂基修饰的阴离子DA CPEs (PCP-2F-Li)与多孔g-C3N4纳米片复合构筑了零维/二维异质结（PCP-2F-Li Pdots/CNNS）（Scheme 1）。通过溶剂促进分散法，CPEs 可以在多孔 CNNS 上均匀稳定地分散形成PCP-2F-Li Pdots。阴离子PCP-2F-Li Pdots/CNNS异质结增加了光催化活性中心，扩大了可见光吸收，并抑制了光诱导电荷-空穴对的复合，因此PCP-2F-Li Pdots/CNNS的光催化性能得到显著提高。CNNS 多孔二维层状结构可以物理吸附 CPE，其分布对异质结的光电性能和 HER 具有至关重要的影响。因此，首先通过TEM研究了PCP-2F-Li Pdots/CNNS异质结的分散形态（图1）。由图可知，Pdots 可以均匀分布在 CNNS 上，平均尺寸为 4.1 nm。此外，通过 STEM 图像发现 PCP-2F-Li Pdots 分布与氟 (F) 和硫 (S) 元素分布一致，证明 Pdots 由 PCP-2F-Li 组成。比表面积与光催化活性中心有密切的关系。氮吸收-解吸等温线（图 2A-B）表明PCP-2F-Li Pdots/CNNS的孔体积和比表面积随着Pdots含量的增加而相应减小，表明PCP-2F-Li Pdots分散在CNNS的微孔和介孔中。PCP-2F-Li对PCP-2F-Li Pdots/CNNS异质结的光吸收范围和强度有显著影响。如图 2C 所示，当 PCP-2F-Li 与 CNNS 复合后，与PCP-2F-Li 相比，PCP-2F-Li Pdots/CNNS 表现出吸收红移。此外，DFT 模拟表明 PCP-2F-Li 在 CNNS 上的吸附能 (Ead)为 -4.402 eV（图 2D），因此 PCP-2F-Li 在CNNS 上吸附是一个自发过程。
通过PCP-2F-Li Pdots/CNNS 和 F8T2 Pdots/CNNS 异质结的结合能位移，可以确定π-π 相互作用和磺酸基团的电子转移引起的界面电子转移效应（图 3A）。在 PCP-2F-Li 与 CNNS 复合后，可以清楚地观察到 PCP-2F-Li Pdots/CNNS 中 CNNS 的 N 1s 结合能转移到较低位置，而磺酸基团的 S 2p 结合能和二噻吩基团PCP-2F-Li Pdots/CNNS 转移到更高位置（图 3B），表明 PCP-2F-Li Pdots 从主链和磺酸盐基团向 CNNS 转移电子。此外，SPV 光谱还表明 PCP-2F-Li Pdots 和 CNNS 之间的电子转移（图 3C）。与CNNS 和 PCP-2F-Li相比，PCP-2F-Li Pdots/CNNS 显示出显著增强的表面光伏电压，这说明PCP-2F-Li Pdots和CNNS合适的导带和价带位置通过分子间 π-π 相互作用和磺酸盐基团向 CNNS 提供的电子。这种转移效应还体现在光电流响应变化上（图 3D），与 CNNS 和 PCP-2F-Li 相比，PCP-2F-Li Pdots/CNNS光电流响应强度显著提升，这说明PCP-2F-促进了光生电子-空穴分离和转移。关于PCP-2F-Li和CNNS的复合加速界面中光生电子的分离和转移，通过在暗光和可见光下的EPR可进一步验证（图 4A）。PCP-2F-Li Pdots/CNNS异质结的EPR强度均高于CNNS和PCP-2F-Li，这归因于合适带边位置促进了Pdots和CNNS之间的电子转移。DFT 模拟表明PCP-2F-Li 单元可转移0.05 e到g-C3N4单元（图 4B），表明 PCP-2F-Li Pdots/ g-C3N4的分子间相互作用增强。PL 光谱可进一步证实Pdots 可改善光生电子从 CPE到 CNNS转移。如图 4C 所示，在 PCP-2F-Li 与 CNNS 结合后，PCP-2F-Li Pdots/CNNS 的所有 PL 强度都随着 Pdots 含量的增加而显着降低，这是由于π-π 相互作用和磺酸基团的电子转移，这显着抑制了激子复合。时间分辨 PL 光谱证实PCP-2F-Li 在 520 nm 处的平均寿命为 0.95 ns（图 4D）。2.5%、5.0% 和 7.5% PCP-2F-Li Pdots/CNNS平均寿命明显增加，分别为 5.82、5.45和 5.30 ns（图 4D）。CPEs/CNNS异质结的可显著光催化界面的润湿性。PCP-2F-Li Pdots与CNNS复合后，由于PCP-2F-Li侧链磺酸基团的强亲水性，PCP-2F-Li Pdots/CNNS异质结的水接触角显着降低至50.1°（图5A）。此外，DFT 模拟表明 PCP-2F-Li/ g-C3N4 表面吸附的水分子的计算吸附能为 -4.245 eV（图 5B），说明PCP-2F-Li 的亲水性增强了PCP-2F-Li/ g-C3N4 上水分子的吸附稳定性，有利于光催化中心和底物之间的接触。HER测试表明PCP-2F-Li Pdots/CNNS-5 wt% 的平均 HER分别为 1932.1 μmol·h-1·g-1（图 5A），是疏水性 F8T2 Pdots/CNNS 的 1.85 倍。因此，可以推测，PCP-2F-Li Pdots/CNNS 改进的 HER 归因于磺酸盐基团的高电子转移效率和优异的润湿性。此外，当PCP-2F-Li比例从2.5%增加到5.0%时，PCP-2F-Li Pdots/CNNS的HER由于光催化中心增加和光吸收能力增强而显著增加。进一步地，根据 AQY 计算公式， PCP-2F-Li Pdots/CNNS在420 nm、450 nm和475 nm波长下的AQY分别高达7.87%、7.73%和5.60%。（图 5D）。应该指出的是，与先前报道的 DA PFs Pdots/CNNS 和 DA 阳离子 CPEs Pdots/CNNS 相比，PCP-2F-Li Pdots/CNNS 具有相对较差的光吸收能力，因此PCP-2F-Li Pdots/CNNS的HER提升归因于增强的电子转移效率以及与改善的润湿性。值得注意的是，PCP-2F-Li Pdots/CNNS-5% 的 HER 是 Pt-CNNS-1% (844.9 μmol·h-1·g-1) 的 2.29 倍（图 S7B）。因此，PCP-2F-Li Pdots/CNNS优异光催化水活性为替代助催化剂光催化提供了广阔前景。光催化循环测试表明， PCP-2F-Li Pdots/CNNS 异质结表现出高光催化 HER 稳定性，6 次运行内没有 HER 降低（图 5C）。这为具有高效、高稳定性和无助催化剂HER的发展指明了方向。
将阴离子 D-A PCP-2F-Li 与 g-C3N4 纳米片复合构筑了阴离子 D-A PCP-2F-Li Pdots/ g-C3N4 纳米异质结。PCP-2F-Li Pdots/ g-C3N4 II型异质结能带排列具有良好的可见光吸收和转化能力，增加了光催化活性位点。同时，阴离子PCP-2F-Li的强亲水性可以促进光催化中心与光催化底物接触。因此，PCP-2F-Li Pdots/ g-C3N4光催化 HER 效率和稳定性得到提高。本研究提出了通过引入亲水性离子基团来调节共轭聚合物的方法，可为实现高效和稳定的无金属光催化提供新的思路。陈旭东，中山大学化学学院高分子与材料科学系教授。主要从事聚合物表征方法、聚合物光功能复合材料、聚合物凝聚态物理、聚合物的高性能及高功能化等领域研究。主持过国家自然科学基金重点及面上项目、广东省自然科学基重点及团队项目等30余项，近年主持国家自然科学基金重点项目“具有光学编码功能的聚合物纳米复合材料结构与光学加密性能研究”和“聚合物-金属微纳结构复合体系表面等离激元的调控与应用研究”，国家重点研发项目“生态皮革、合成革关键涂层材料及高值化涂饰技术”子课题“水性聚氨酯连续化制备关键技术与产业示范”等。在JACS, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Macromolecules, Appl. Phys. Lett. 等国际学术刊物发表论文100余篇。获授权专利20余件。课题组链接：http://ce.sysu.edu.cn/zh-hans/teacher/786周为， 昆明理工大学理学院化学系讲师。主要从事金属和非金属基催化剂及光功能聚合物复合材料等方面的研究。主持国家自然科学基金等项目2项。近五年来以第一作者或通讯作者身份在Journal of Materials Chemistry A, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Colloid and Interface Science等期刊上发表SCI论文14篇，获授权国家发明专利4项。W. Zhou, S. Lu, X. Chen, Anionic donor-acceptor conjugated polymer dots/g-C3N4 nanosheets heterojunction: high efficiency and excellent stability for co-catalyst-free photocatalytic hydrogen evolution, Journal of Colloid and Interface Science (2021), doi: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.10.037
Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统，以其极低的泄漏率（＜2 μmol/24 h @O2），为光催化全分解水提供了更加完善的解决方案。配合上高灵敏度的热导检测器（TCD），可以实现更低检出量、更长反应周期的全分解水实验。使实验者不必再担心装置气密性不良，体系外环境气氛对装置内结果造成影响，数据的准确性有了进一步的提升。
北京泊菲莱科技有限公司作为国内光催化科研仪器的创领者，致力于多场景、跨领域的仪器应用、开发。公司近年来在深耕光催化研究领域的同时，在多场催化、多种复合能量场方面取得了一系列成果。
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本文素材来源：昆明理工大学周为讲师和中山大学陈旭东教授团队。