文献速递 | 邓伟侨团队 ACB 光催化CO2还原

第一作者：赵文玲

通讯作者：刘乘乘

DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120719

本文亮点

• 设计了一种咪唑基共轭微孔聚合物

• 该聚合物在光催化CO₂还原反应中显示了很高的催化活性

• 咪唑基团为CO₂富集和活化提供了微环境

• 内建电场为分子内电子转移提供了驱动力

前言

2021年9月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了山东大学邓伟侨教授团队在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作通过调控离子型共轭微孔聚合物的结构，实现了对光催化CO₂还原速率的提升，并且对这一还原过程进行了详细的研究和探讨。

背景介绍

利用可见光还原将CO₂转化成有用的化学品是碳中和战略下二氧化碳资源利用的思路之一。设计制备高效且稳定的光催化剂用于还原CO₂具有重要意义，是近年来的研究热点。但由于CO₂分子的直线型结构和较短的C-O键键长，其活化非常困难，阻碍了将其进一步催化转化。该团队首次合成了骨架中带有咪唑阳离子的共轭微孔聚合物材料ImI-CMP，发现其在可见光照射下可以将二氧化碳还原成一氧化碳，最快还原速率高达2953 umol·g^-1·h^-1，TOF高达 30.8/h。

本文所使用仪器

图表解析

密度泛函理论计算表明，ImI-CMP结构中，咪唑阳离子的存在使得ImI-CMP中产生了较强的内建电场，内建电场为光生电荷的分离和电子的定向输运提供了驱动力。具有相似结构但不含咪唑咪唑阳离子的共轭微孔聚合物nonionic-CMP则没有内建电场的存在。

CO₂物理吸附和化学吸附实验证明，ImI-CMP有较强的CO₂吸附能力，蒙特卡洛计算表明CO₂分布在该聚合物的孔道内部。

将ImI-CMP@Co应用于光催化CO₂还原实验中，表现出了很好的催化活性。在可见光照射下可以将二氧化碳还原成一氧化碳，最快还原速率高达2953 umol·g^-1·h^-1，TOF高达 30.8/h。

同时，氢气是另一种主要产物。且一氧化碳和氢气的比例恰好是制备甲醇的合成气比例。同位素分析实验验证了CO的来源是CO₂。光电流实验证实ImI-CMP上负载Co纳米颗粒能显著提高光电流，且比不含咪唑阳离子的聚合物高出两个数量级。

一系列的光谱实验证明ImI-CMP负载Co活性位点后，其荧光强度显著减小，电子寿命增大。证明了在催化反应过程中光生电荷从ImI-CMP转移到Co活性位点上。进而将CO₂进行还原。

光谱研究和密度泛函理论计算表明，ImI-CMP之所以能高效还原二氧化碳，首先是因为咪唑阳离子的存在使得ImI-CMP中产生了较强的内建电场，内建电场为光生电荷的分离和电子的定向输运提供了驱动力。其次，该聚合物的π共轭结构为电子传递提供了分子内传输通道，在光催化过程中可以实现分子内的快速电荷转移。同时，咪唑环阳离子和二氧化碳分子间存在较强的静电相互作用，有富集并活化二氧化碳分子的作用。这三个因素共同作用实现了二氧化碳的高效还原。

全文小结

本工作设计并合成了一种咪唑基离子型共轭微孔聚合物，并证明ImI-CMP在二氧化碳光还原过程中，ImI CMP上的咪唑基团提供了有利于CO₂捕获和CO₂活化的微环境，这可以降低形成[咪唑⁺CO₂^−•] 中间物种的能垒。ImI-CMP中的内建电场提供了光生电荷分离和电子定向传输的驱动力。同时，π-共轭结构提供了分子间的电子输运通道，进而实现高效的CO₂光还原。这一战略将开辟新的市场调整光催化剂结构以实现快速光诱导电荷转移的机会。

作者简介

刘乘乘，山东大学副研究员。主要研究方向为：多孔材料在新能源领域中的应用。

文献信息：

Wenling Zhao et. al. Unblocked intramolecular charge transfer for enhanced CO₂ photoreduction enabled by an imidazolium-based ionic conjugated microporous polymer. Applied Catalysis B: Environmental 2021, 300, 120719.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008444

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本文素材来源：山东大学邓伟侨教授团队。

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